《气相色谱法》word版

1、. 气相色谱法gas chromatography，GC第一节 概述以气体为流动相的色谱法一、 分类与特点：主要固定相不同 气-固 GSC 吸附 气-液 GLC 分配由柱的类型分 填充柱 46mm*L24m 毛细管柱 0.10.5mm*2550m特点：高柱效，高选择，高灵敏度，快速，用样量少几l局限性：样品需气化，因此能直接用气色分析的有机物约20%，其他挥发性小的液，固体等需预处理后再分析。二、 流程：气源 减压阀 净化器 针型阀压力表 调整气路 枯燥器 控制进入柱的气体中气压 净化载气除去 压力和流速CO2，H2O记录得色谱图进样器 检测器 色谱柱分 离部分 将浓度或质量 信号转为电讯号

2、在恒温箱中 第二节 根本概念一、 根本概念1、 峰：由电信号强度对时间作图所绘制的曲线称为色谱流出曲线。流出曲线上的突起部分称为色谱峰。2、 基线：在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线。3、 死时间 tm ：分配系数为0的组分的保存时间。 ，保存时间 tR ：从进样开场到某个组分的色谱峰顶点的时间间隔。调整保存时间： tR= tR-tm 4、 保存体积 VR从进样开场到柱后某组分出现浓度极大点的时间 tR从进样开场到柱后某组分出现浓度极大点时，所需通过色谱柱的载气体积为该组分的 VR VR = tR * FcFc大， tR小，假设 Fc小， tR大，二者乘积不变，VR与载气流速无关。VR =

3、 tR * Fc死体积：Vm = tm * FcVR ， tR 是定性参数tmtRtR5、 区域宽度：标准差 ： 0.607h 处峰宽的一半半峰宽W1/2：0.5h处的峰宽。峰宽W：基线宽度为峰宽。经拐点做切线，与基线相切h0.607h0.5hW1/2W6、 相平衡参数：分配系数和容量因子 k令容量因子：k=K*Vs/Vm 色谱耗一定时，tR/tm 正比于 K,Vs/Vm 为常数。 那么 k= tR/tmk-容量因子 k-是调整保存时间是死时间的多少倍 tR/tm ，亦表示固定相中某组分质量是流动相中某组分质量的倍数。k大的组分，固定相中相对质量大。不同组分，有不同的K或k，在柱中产生差速迁移

4、而得以别离。 k是重要的色谱参数之一。 tR= tm kA - kB 7、 保存指数：二、 塔板理论：把色谱柱看作一个分馏塔。（一） 根本假设：P2411、 组分在柱内一小段高度中，很快到达两相间平衡。H理论塔板2、 载气以脉冲形式进入色谱柱一次进入一个塔板体积3、 纵向扩散可以忽略。4、 分配系数在各塔板上是常数。在以上假设下，组分在柱中符合逆流分配，并可用二项式分布来解释这种过程。（二） 二项式分布：P268269假设有A，B两组分。KA=2 KB=0.5 Vs=Vm见P268图21-6 逆流分配过程用二项式定理三次转移后,各漏斗中溶液含量：p+q3 = p3 + 3p2q +3pq2 +

5、q3 p上层 q下层0.667+0.3333=0.297+0.444+0.222+0.037=1（三） 正态分布：用二项式计算的流出曲线图21-7拖尾，因塔板太少，当塔板N>50时，可得对称曲线，色谱柱塔板数一般在103以上。 用正态分布来讨论流出曲线的c 和 t的关系。在 t=tR 时:那么有：A=1.065*W1/2*hmax将 代入 得： t>tR 峰高两侧等比例下降，降速度取决于 。 t<tR 柱效高，下降快， 小，峰锐。（四） 理论塔板数H = L/nn越大，柱效越高。H越小，柱效越高P272例，注意式中W1/2需用纸速校正。三、 范氏方程：速率理论 H =A +

6、B/U + CU -一般用mm板高H,A,B,C常数,U载气线速度 cm/s讨论：1、 涡流扩散项：A相 -填充不均匀引起峰扩散 A = 2dp-填充不规那么因子 dp -填料直径希望：填充要均匀，粒度要小，一般GC 80目。空心毛细管柱，无径向扩散，A=02、 B/U：纵向扩散项分子扩散 B = 2Dg -与填充物有关的因子有书称弯曲因子 空心柱=1填充柱<1纵向扩散与U成反比 U大，B/U可忽略 U小，不可忽略Dg -组分在气相中的扩散系数 M载气大，Dg 小，如：N2 M载气小，Dg 大，如：H2，He此外D g与 有一定关系3、 CU相：传质阻抗项C = Cl +Cg =Cl=d

7、f-固定液液膜厚度 DL组分在固定液中扩散系数 df k c,即要降低C，就要降低 采用低液担比 DL与固定液粘度有关 DL CL 固定液 要小第三节 色谱柱吸附剂 气-固吸附色谱柱固定相 担体-固定液 气-液分配色谱柱一、 气-液色谱填充柱：（一） 固定液： 高沸点的液体，操作温度下应是液体1、 要求： 操作温度下是液体，且蒸气压低否那么易流失，也出峰 有一定的选择性对混合液组分溶解才能不同 与试样组分不发生化学反响2、 分类：有化学分类，极性分类化学分类： 烃类： 常用鲨鱼烷-标准的非极性固定液阿皮松等 硅氧烷类：温度系数小，蒸气压低，不易流失，用处多。骨架： CH3 CH3 | |CH3

8、3SiOSi-OSi-OSiCH33 | | R x CH3 yn-链节数n=x+y由R基团不同，其性由弱极性到极性可分四类： 极性a.甲基硅氧烷 R-甲基b.苯基硅氧烷 R-苯基c.氟烷基硅氧烷 R-三氟丙基d.氰基硅氧烷 R-氰乙基 醇类：-氢键型非聚合醇长链脂肪醇如十六碳醇等聚合醇聚乙二醇PEGPEG-20M 平均分子量20000250 ，常用的中等极性固定液。 酯类：非聚合酯 邻苯二甲酸二壬酯DNP聚合酯 丁二酸二乙二醇聚酯PDEGS-极性固定液应用广 常用固定液： 鲨鱼烷 甲基硅油 PEG DNP极性分类法：按相对极性分类，以极性最小的鲨鱼烷极性规定为0，极性最大的 - 氧二丙腈极性

9、为100，其余固定液与之比较，定出相对极性。 方法：测出相对保存值 P276P277常用固定液的相对级别表21-2 5种需记固定液0-20 +1 弱极； 21-40 +2 ； 41-60 +3 ；61-80 +4；81-100 +5 强极。3、 固定液的选择： 相似性原那么：被别离组分的极性或官能团与固定液相似来选择固定液。 化合物分组 P277 选择方法：a、 极性相似： 别离对象 固定液 作用力 组分流出顺序 非极性物质 非极性 色散力 低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较大的先流出 中等极性 中等极性 诱导力 低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较小的先流出极性物质 极性 静电力 极性小的

10、组分先流出能形成氢键 氢键型 氢键力 难形成氢键的先流出例1形成氢键才能 大 中 小 tR 大 中 小例2样品中含苯，环己烷 极性 弱极 非极 沸点 801 807 相近 选固定液。解： 非极性 液体石蜡 tR苯/tR环=0.73 未分开 中极 DNP tR苯/tR环=1.5 分得较好极性 氧二丙腈 tR苯/tR环=6.3 分得更开b、由主要差异选固定液：由上例 假设以极性为主要差异，选极性固定液 假设以沸点为主要差异，选非极性固定液。 c、以官能团相似选择： 被别离物是酯，选酯类固定液。 被别离物是醇，选醇类固定液。 此外，为到达别离目的，常用混合固定液。二载体担体1、 要求：比外表积大，外

11、表无吸附，不与组分反响，热稳定性好。2、 分类：非硅藻土型活性炭，高分子小球等 硅藻土型 由天然硅藻土煅烧而成硅藻土型： 红色担体 白色担体 Fe2O3 淡红色 Fe+NaCO3孔径 1 m 8-9m粘结剂 有 无机械强度 大 小比外表积 4.0m2/g 1.0m2/g化学活性 较强 较弱常用固定液 非极性 极性别离对象 弱极性物质 极性物质3、 钝化：除去载体外表的吸附能，使外表构造钝化。 酸洗：AW 除去外表 等金属化合物 用于分析酸性化合物和酯碱洗：BW 除去 等 用于分析胺类等碱性化合物硅烷化：除去外表硅醇基 用于分析氢键才能较强的化合物 三气-液柱的制备：一般程序：固定液涂渍-固定相

12、老化-装柱老化1、 涂渍：称固定液溶于有机溶剂，将担体倒入，均匀搅拌，通风挥溶剂。注意：涂渍过程溶剂不宜挥发过快，以防不均匀，不能用力搅拌。 液担比：固定液与担体重量有一定的比例。 红色担体，比外表积大，液担比大 白色担体，比外表积小，液担比小 样沸点低，液担比要大些， 不至于太小 样沸点高，液担比要小些， 不至于太大2、老化：目的：除去剩余溶剂，促进固定液涂渍均匀。静态老化 动态老化 烘箱中，防止溶剂挥发 联上机，低载气流速，略高于实验污染检测器。静态老化 使用T，低于固定液最高T，24小时可装柱。 后，基线平稳后即可使用。3、柱的清洗与填充： 不锈钢管处理：5%NaOH 清洗，再用水洗至中

13、性。或 NaOH 洗，水洗，酸洗，再水洗至中性，醇洗，醚洗，烘干待装。 填充：抽气减压填充。 二、气-固色谱填充柱：固定相吸附剂，分子筛，高分子多孔小球及化学键和相。1、 吸附剂：石墨化碳黑，硅胶，氧化铝等。2、 分子筛：2A，5A，13X4 ，5，13表示筛平均孔径 ；A，X表示类型3、 GDX：人工合成的新型固定相。可做反吸附剂，也可做担体GDX特点： 具较大比外表，峰形正常峰 柱寿命长，无流失。 疏水性强，耐腐蚀，热稳定性好200-300 别离性能好其柱只能用动态老化因在空气中加热易变质4、 化学键合相：将固定液的官能团用化学键结合在载体外表，具分配吸附两种性能，新型的气相色谱固定相，具

14、分配，吸附两种作用，柱效高，别离效果好。但价格贵。二、 毛细管色谱柱简介：自学第四节 检测器将流出色谱柱的载气中被别离组分的浓度或量变化，转化为电信号的变化装置。分：浓度型：信号强度与进入检测器的载气中的组分的浓度成正比。 质量型：信号强度与单位时间进入检测器的组分的质量成正比。一、热导检测器：TCD 浓度型 利用被测组分与载气热导率的不同来检测组分的浓度变化。 样>载 倒峰样<载 正峰 样=载 无信号 优点：通用型，样品不破坏。 缺点：灵敏度低，噪音大。由于噪音大，信号不能放大，只能衰减。一构造原理：P253图21-13 21-14 金属块两个完全一样的孔穴，各吊一根金属丝，一极

15、参比臂，只通载气，另一根工作臂，使样品和载气同时通过。原理：惠斯登电桥当 R1=R2 R3=R4 R1/R2=R3/R4热敏元件和阻值与温度无关。电桥平衡时走基线，因两臂载气流速一样， 一样进样后，两臂不平衡，那么有电信号被检测。 组分与载气 有关 大，s 大记录电位变化值，其大小与 小，s 小 组分浓度有关-浓度型检测器二载气： H2一般可得较好结果，但危险。 He气较为理想，但价格贵。三操作注意点：P2851、 进样量一定时，峰面积A与载气流速F成正比。 用峰面积定量时，载气流速应恒定。2、 不通载气，不能加桥流否那么热敏元件烧坏3、 灵敏度够用时，尽量选用低桥流保护热敏元件4、 检测器T

16、 > 柱T 防检测器污染二、氢焰离子化检测器：FID 质量型 一原理：氢焰中燃烧有机物 离子流，定向流动被检测 化学电离只能测含C有机化合物热导无此限制离子在电场的作用下定向流动被检测。离子流强度与进入检测中的组分的量有关， 测离子流强度可以定量。 与被测组分含量有关微电流大小 与单位时间进入离子室的质量有关二定量根据与注意点：1、 用峰高 定量时，载气流入速度要恒定。m一定时，h 与F 成正比用峰面积A定量时，取决于单位时间引入检测器的质量，与载气流速无关。2、载气 N2 ，燃气H2， 助燃气Air 一般：N2 :H2:Air=1:1:103、长久使用时，气路要干净。否那么基线波动4、

17、检测器T > 柱温至少大30-50 ，防止凝结三、检测器性能指标： 一灵敏度：SSc-浓度型检测器灵敏度。 量纲：mv*ml/mgSm-质量型检测器灵敏度。 量纲：mv*s/g热导： Sc = AC1C2C3/W A-峰面积 cm2,C1-记录器灵敏度mv/cmC2-纸速的倒数min/cm C3-载气流速ml/min W-进样量mg氢焰： Sm = AC1C260/W由此式知，用峰面积定量时，与载气流速无关。二检测限： D = 2 N / S 峰高为2倍噪音时，单位时间载气引入检测器中改组分的质量或单位体积载气中所含该组分的量称检测限。D越小，仪器性能越好。第五节 别离条件的选择 固定相

18、，柱温，载气流速三个主要方向。一、别离度：R注意上下单位要一致R=1.0 根本别离4 别离即95.4%R=1.5 近完全别离6别离99.7%以后计算中，假设视完全别离，即R 1.5分配系数比 ： = K2/K1 =k2/k1将,k,n关系代入 R可得： K2=K1时 =1, -1/=0, R=0 无法别离 K2K1 时 ,n, ,k2越大,R越大n-影响峰宽窄 -影响峰间距 k2-影响峰位二、别离条件的选择：1、 色谱柱的选择：固定相，固定液，载体等选择。2、 柱温：使难别离组分有尽可能好的别离度的前提下，尽可能采取较低柱温，以 适宜不拖尾为宜。 柱温选择的三种情况：沸点 固定液配比 柱温30

19、0 5-25% 250左右300-400 1-3% 200-250宽沸程 程序升温例：P258图21-193、 载气： 种类 ：TCD热导，选H2气He气好，但价格贵 FLD 选Ne 气 载气线速度：H = A + B/U + CU由范氏方程：U大 小 大 应考虑如何降低CU小 大 小 应考虑如何降低B最正确线速度时，板高H最小，但往往使用的最正确线速度大于图中所示。U佳，即实际应用时 ，损失板高10-15%。理论确定4、其他条件的选择： 气化室温度：稍高于样品沸点，一般不高于50 检测器温度：高于柱温30-50。防止样品凝固污染 进样量：01-几L。进样量大会使峰变形，拖尾。 讨论题：tR

20、H R 流速加倍 1/2 tR 增大 变小柱温加倍 变小 - 变小柱长加倍 2tR 不变 固定液用量加倍 2 tR 记录仪纸速加倍 不变 不变 不变 柱长加倍时，n=2n tR=2 tR第六节 定性定量方法一、定性分析：一利用保存值定性1、 物对照法：物和未知+物用同一色谱条件， 一样，且峰增高，那么含对照物。2号峰增高， 同，说明样品中含对照品组分。2、 相对保存值：与柱温，固定液，及组分的性质有关。有手册可查，按手册条件操作，将所得 与手册对照。3、保存指数kovats 把一个组分的保存行为换算为相当于含有几个碳的正构烷的保存行为，这个相对值称为保存指数。 Ix-待测物保存指数 z.z+n

21、-正构烷烃对的碳数。 n=1,2,.,通常n=1规定正己烷，正庚烷，正辛烷的Ix 分别为600，700，800 每增加一个CH2，其值增加100。 二官能团分类鉴定法： 化学定性：由色谱柱流出的鉴定组分，通入官能团分类试剂中，观察是否发生反响来断定该组分含什么官能团或何化合物。 三联机技术： 气-质联机 GC-MS： 同时得到色谱与光谱 气-红外联机 GC-IR ： 或：色谱与光谱结合解析。二 定量分析： 一面积测定： 对称因子：fs =A+B/2A 对称峰 拖尾峰 步沿峰 fs 0.95-1.05 >1.05 <0.951 对称峰： W1/2 =2.354 A = 1.065hW1/2 进样量一定时，可用 代替A进展含量计算。2 等腰三角形锐峰 A =1/2 hW3 不对称峰： A = 1/2 hW0.15+W0.854 记分仪积分。二校正因子： 1 绝对校正因子： mA 质量与峰面积成正比。 fi =mi/Ai 绝对校正因子测含量时： 同一台仪器，对不同组分不同。因进样量少，很难求出准确的 现常用相对校正因子。 2 相对校正因子：被测物质单位峰面积，所相当物质