大学无机化学 第十章 羧酸及其衍生物

1、第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）所取代的化合物。所取代的化合物。第一节第一节 羧羧 酸酸羧酸：羧酸： RCOOH 官能团：官能团：CO HO羧酸结构羧酸结构0.136nm0.125nmSP21 羧酸概述羧酸概述1.1 羧酸结构羧酸结构 羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤维羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。

2、日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用的醋，就是食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；的醋酸水溶液； 一般情况下有机酸常以盐或酯的形式广泛存在于自然一般情况下有机酸常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。界中，对人类生活关系密切。1.2 羧酸的分类羧酸的分类 脂肪酸：脂肪酸： CH3COOH 乙酸乙酸 芳香酸：芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸苯甲酸饱和酸：饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸丙酸不饱和酸：不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸丙烯酸一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：CH3COOH 乙酸乙酸乙二酸乙二酸(草酸草酸)COOHCOOH多元

3、酸：多元酸：CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH柠檬酸柠檬酸(枸橼酸枸橼酸)(1) 根据酸的来源命名根据酸的来源命名:俗名俗名 许多羧酸是从天然产物中得到的，约定俗成的根据它的来许多羧酸是从天然产物中得到的，约定俗成的根据它的来源命名。源命名。一元酸一元酸 普通命名普通命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软脂酸软脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸1.3 命名命名如：如：

4、HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸C HC H COOH-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸) 母体（主链）：母体（主链）：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链选含羧基和不饱和

5、键在内的最长连续碳链为主链. ，称作，称作“某酸某酸”或或“某烯酸某烯酸”。 编号：编号：从羧基的一端开始编号。从羧基的一端开始编号。 命名：命名：取代基的位次和名称写在母体名称的前面。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。CH34CH3CH2COOH12-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） -丁烯酸丁烯酸CH34CH3CH2COOH1CH3CH3 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸, -二甲基丁酸二甲基丁酸 4 3 2 1CCCCOOH 羧酸的羧酸的 、 编号编号(简单的羧酸）：简单的羧酸）： （2）系统命名法）系统命名法含环羧酸命名含环羧酸命名羧基与环直接相连羧基与环直接相连: 羧基为羧基为1-位

6、，母体（芳烃或脂环烃位，母体（芳烃或脂环烃)基基+甲酸甲酸.羧基与侧链相连羧基与侧链相连: 按脂肪酸类命名。按脂肪酸类命名。3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯苯二二乙酸乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸CHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸COOHCOOHHHCOOHCOOHH3CC13：无色透明液体：无色透明液体 ； C410： 油状液体油状液体 ；C10以上：蜡状固体。以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近

7、时，分子量相近时，沸点：羧酸醇。沸点：羧酸醇。 例：例：甲酸甲酸 (101) 乙醇乙醇 (78)2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质原因：原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。CH3COOH甲基、羧基异侧，甲基、羧基异侧， 排列紧密排列紧密CH3COOH同侧，同侧， 排列不紧密排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。锯齿状上升。 偶数碳羧酸偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸高于两个相邻奇数碳羧酸。 为什么为什么C1-5羧羧酸熔点降低？酸熔点降低？羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。羧

8、酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。：与水混溶。 羧基为亲水基，能与水形成氢键。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。以上不溶于水。4、羧酸的光谱性质、羧酸的光谱性质（1）红外光谱）红外光谱(IR) O-H 25003200-1（峰尖对着（峰尖对着3000 -1）强而宽）强而宽, (二聚体二聚体) C=O 脂肪酸脂肪酸 17001725-1 芳香或不饱和酸芳香或不饱和酸 16801700-1特征峰：特征峰：C=O、-OH C-O 12101300-1 () 核磁共振核磁共振(NMR)=O

9、R-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =OC OHO O-H 920-1 32002500 1725140013201200920 32002500-1为为O-H的伸缩振动的伸缩振动;1320cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动1200cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动;920cm-1为为O-H弯曲振动弯曲振动; 1725cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动;C H2C O O H3.87.67.3R-OH 0.55.53、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质R C CHHO HOH取代反应取代反应脱羧反应脱羧反应OH 被

10、取代反应被取代反应C=O亲核加成亲核加成酸性酸性 羟基氧原子未共用电子对所在的羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的轨道与碳氧双键的平行，侧面交盖形成平行，侧面交盖形成p-共轭体系。由于共轭体系。由于p-共轭，使羰共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。等亲核试剂进行加成反应。RCOO HRCOOHC C HHORCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HCl RCOOH

11、 + NaCl酸性：酸性： HClHCOOH羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 醇醇pKa ： 3.75 4.765 6.28 10.03.1 酸性酸性可用于羧酸的分离和提纯。可用于羧酸的分离和提纯。思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加方法二：加NaOHNaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。 水相通入水相通入COCO2 2，苯酚析出。，苯酚析出。方法一：加入方法一：加入NaHCONaHCO3 3溶液，苯甲酸溶于水相中。溶液，苯甲酸溶于水相中。 油相加油相加NaOHNaOH溶液，酚溶于水相中。溶液，酚溶于水相中。

12、（1） 羧酸与碱反应羧酸与碱反应CROOHCROO-CROO或或1212（2）羧酸负离子结构）羧酸负离子结构CORHOCORHOp-共轭共轭, 键长完全平均化键长完全平均化键长平均化键长平均化比醛酮（比醛酮（C=O）键长（）键长（0.123nm）要长）要长比醇比醇C-O键长（键长（0.143nm）要短）要短COROCOROCOROCOO HYY:吸电子基吸电子基COO HYY:推电子基推电子基酸性：酸性： H-COOH CH3-COOH的原因？的原因？甲基为给电子基甲基为给电子基酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱（3）羧酸结构与酸性之间关系：）羧酸结构与酸性之间关系：Cl3C-COOHCl2CH

13、-COOHClCH2-COOHCH3-COOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl不同卤素取代羧酸酸性：不同卤素取代羧酸酸性：常见几种多元酸酸性变化规律常见几种多元酸酸性变化规律有机多元酸同无机酸类似，可分步电离：有机多元酸同无机酸类似，可分步电离：HOOCCOOHHOOC CH2COOHHOOC CH2CH2COOH pKa13.13OHOHOHHOOOO芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有

14、取代基具有吸电子基团吸电子基团时，酸性强弱顺序为：时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有取代基具有供电子基团供电子基团时，酸性强弱顺序为：时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对芳环上取代基影响：芳环上取代基影响： 邻邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 对对 位（诱导很小、共轭为主）位（诱导很小、共轭为主） 间间 位（诱导为主、共轭很小）位（诱导为主、共轭很小） X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42XC OO H例如：不同酚羟基取代的苯甲酸酸性：例如：

15、不同酚羟基取代的苯甲酸酸性：苯甲酸苯甲酸pka 4.20OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。共轭给电子作用小。间位间位诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。对位对位X：Cl-、RCO-、RO-、RNH-等。等。3.2 羧酸中羟基的取代反应羧酸中羟基的取代反应RCOOH+X-RCOX-OH+羧酸衍生物：羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺等

16、。酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 羰酸分子中的羧基上的羰酸分子中的羧基上的羟基（羟基（-OH）在一定条件下可被卤在一定条件下可被卤素（素（X-）、酰氧基（）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（）、烷氧基（RO-）或氨基（）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 (亚磷酸，亚磷酸，200分解分解)RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3 (三氯氧磷，沸点三氯氧磷，沸点:107)RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ HCl （SOCl2过

17、量）过量）（1）生成酰卤：）生成酰卤：酰卤化试剂酰卤化试剂：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜氯化亚砜)酰卤：酰卤： 羧酸与酰卤化试剂反应，羧酸中的羧酸与酰卤化试剂反应，羧酸中的羟基羟基被被卤素原子卤素原子取取代的化合物。代的化合物。通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。P2O5RCOOHRCOORCO H2O羧酸之间脱水反应：羧酸之间脱水反应： 同种酸、不同酸和二元酸分子内均可发生脱水反应。同种酸、不同酸和二元酸分子内均可发生脱水反应。（2）生成酸酐反应：）生成酸酐反应： 羧酸根中羟基被羧酸根中羟基被羧酸负离子羧酸负离子取代。取代。乙酸

18、酐乙酸酐戊二酸酐戊二酸酐 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下.加热。两分子羧酸加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。失去一分子水而形成酸酐。 很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。环状的酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOO马来酸酐马来酸酐 分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=C H3-CO+R -C-O H=O=

19、R -CR -C=+=C H3-CC H3-C -O H=22(bp118)OOOOOOROHOCH3OHOROOOHRRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O浓硫 酸18C18+H2O（3）生成酯反应）生成酯反应有机羧酸与醇之间在酸催化下脱水反应。有机羧酸与醇之间在酸催化下脱水反应。有机分子内成酯反应有机分子内成酯反应-羟基酸羟基酸-内酯内酯酯类化合物是非常重要一类化合物。酯类化合物是非常重要一类化合物。 酯化反应特点酯化反应特点a) 可逆反应：可逆反应：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10

20、97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O采用苯带水，可提高产物收率。采用苯带水，可提高产物收率。b) 脱水方式脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按酰氧键断裂的方式进行：按酰氧键断裂的方式进行：酸脱羟基醇脱氢。酸脱羟基醇脱氢。OC6H5C-OH + CH

21、3O18HOC6H5C-O18H + H2OH+H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H+OCH3C-O该反应机制已为：该反应机制已为： 同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应的常规机理酯化反应的常规机理加成加成-消除机消除机质子转移质子转移CH3-C-OHOHHOC2H5+四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+消除消除-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂消除机制进行反应，是酰氧键断裂OCH3C-OHH

22、+OHCH3C-OH加成加成HOC2H5（4）羧酸与氨（胺）反应：生成酰胺）羧酸与氨（胺）反应：生成酰胺ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC酰氨：酰氨： 羧酸与氨（胺）反应，羧酸中的羧酸与氨（胺）反应，羧酸中的羟基羟基被被氨基（胺基）氨基（胺基）取取代的化合物。代的化合物。反应机制（与酯化反应的加成反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）消除机制类似）R-C-O-NH4+OORC-OH + NH3R-C=N-HOH互变异构互变异构R-C-OHO-NH3+亲核加成亲核加成R-C-OH2O-NH3+质子转移质子转移-H2OR

23、C N -H2OORC-NH2应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO3.3 烃基上的反应烃基上的反应:-H 的卤代的卤代Br2，P或光照或光照H-CH2COOH Br-CH2COOH -卤代酸可作为多种有机化合物中间体卤代酸可作为多种有机化合物中间体CHCOOHCHR-羟基酸羟基酸,-不饱和酸不饱和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOHH2OCHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOH二元酸二元酸CNH2O

24、氰基酸氰基酸COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH ,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCHC H COOHC H2RB rC H COOHC H2RN H2N H3-氨基酸氨基酸 芳香醛芳香醛和和酸酐酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似羟醛缩合的反应，生成羟醛缩合的反应，生成，-不饱和芳香酸的反应，叫不饱和芳香酸的反应，叫柏琴反应。柏琴反应。3.4 柏琴（柏琴（Perkin)反应反应-不饱和不饱和酸酸的合成的合成， -芳基丙烯酸芳基丙烯酸，-不饱和芳香酸不饱和芳香酸反应特征反应特征O-CH=C-COOH + 2 CH3C

25、H2COOHCH3O+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK-CHO糠醛糠醛反应实例：反应实例： 芳香醛芳香醛和和酸酐酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的在相应羧酸钠（或钾）盐的柏琴反应柏琴反应类似羟醛缩合反应；活泼类似羟醛缩合反应；活泼H由羧酸提供。由羧酸提供。3.5 脱羧反应：脱羧反应： 羧酸分子的羧酸分子的-C上有吸电子基时，易发生脱去羧基，放上有吸电子基时，易发生脱去羧基，放出出CO2的反应，即脱羧反应。的反应，即脱羧反应。(1) -C吸电子羧酸的脱羧反应：吸电子羧酸的脱羧反应： -C上有吸电子基上有吸电子基的羧酸脱羧反应不需要特殊的的羧酸脱羧反应不需要特殊的催化剂，催化剂，在以下的条

26、件在以下的条件下即可顺利进行：下即可顺利进行： （1）加热）加热； （2）碱性条件）碱性条件； （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存。A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5A-CH2-COOHACH3 + CO2加热加热 碱碱实实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2COOHCOOHHCOOH + C

27、O23.5 羧基的还原羧基的还原 反应反应 应用应用LiAlH4 、NaBH4和和B2H6为还原剂，可将有机分为还原剂，可将有机分子中羧基还原成醛基或醇羟基等子中羧基还原成醛基或醇羟基等实际应用不是非常广泛。实际应用不是非常广泛。有机分子中双键等不被还原。有机分子中双键等不被还原。苯环上有苯环上有NO2、CN等取代基不被还原。等取代基不被还原。4 羧酸的制法羧酸的制法4.1 氧化法氧化法(1) 烃氧化烃氧化CH3CH2CH2CH3O2, 醋酸钴CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C, 1.01-

28、5.47MPao+32O2 钴盐或锰盐165C, 0.88MPaCOOHCH3+ H2Oo 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）等在适当氧化剂醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）等在适当氧化剂下均能被氧化得到羧酸。下均能被氧化得到羧酸。CH3CH3OOOV2O5400oC+ 3 O2（空气）（空气）(3) 甲基酮氧化甲基酮氧化(CH3)3CCH2CCH3O1, Br2, NaOH2, H, H2O(CH3)3CCH2COHO89%(2) 伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 , H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO

29、 O20.1MPa,90%21+丙酸锰CH3CH2COOH卤仿反应，少一个碳的羧酸。卤仿反应，少一个碳的羧酸。4.2 氰基水解氰基水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一氰水解是合成羧酸的重要方法之一.CNCH3H2O, H2SO4CH3COOH80-90%RXNaCNRCNH+ or HO-H2ORCOOH注意注意:其中其中RX为为1, 2卤代烃。卤代烃。CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3 实际上，许多结构复杂的羧酸可通过对应的羧酸衍生实际上，许多结构复杂的羧酸可通过对应的羧酸衍生物水解制备物水解制备。 由卤代烃（由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）卤代烷、烯丙基卤和芳

30、基卤）制备制备结构复杂结构复杂多一个碳原子多一个碳原子羧酸很有效的方法。羧酸很有效的方法。4.3 Grignard试剂与试剂与CO2作用作用OCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOO H79-80%H2O, HBr MgEt2OMgBrH2O,H+CO2COOH85%+OCOMe3C MgCl- + 1、甲酸（、甲酸（HCOOH）和乙酸）和乙酸 俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。COHOHHCOOH + Ag(NH3)2OH CO2 + Ag三三 、重要的羧酸、重要的羧酸醛基醛基羧基羧基二、乙二酸二、乙二酸 HOOC-COOH，又名草酸，无色

31、固体，有毒。又名草酸，无色固体，有毒。酸酸性：在二元羧酸中酸性最强。性：在二元羧酸中酸性最强。草酸是还原剂，易氧化。草酸是还原剂，易氧化。5HOOC-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物：羧酸衍生物： 羧酸中的羧酸中的羟基羟基被其他取代基取代的化合物。又称被其他取代基取代的化合物。又称酰基衍生物。酰基衍生物。 L:卤素（卤素（X-）、烷氧基（）、烷氧基（RO-）、羧酸负离子）、羧酸负离子（RCOO-）、氨基（）、氨

32、基（NH2-）等，对应的羧酸衍生物为酰）等，对应的羧酸衍生物为酰卤、酸酐、酯、酰胺。卤、酸酐、酯、酰胺。羧酸羧酸COR酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤R COX酸酐酸酐RCOO COR酯酯R COOR酰胺酰胺RCONH21 羧酸衍生物结构及其命名羧酸衍生物结构及其命名酰卤酰卤:羧酸中的羟基被卤素取代的化合物。羧酸中的羟基被卤素取代的化合物。C ClO苯甲酰氯苯甲酰氯1.1 酰卤及其命名酰卤及其命名:酰卤命名酰卤命名: 作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称。作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称。羧酸羧酸C ClOCH3乙酰氯乙酰氯乙酰乙酰普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯

33、甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 结构相对复杂的酰卤命名：结构相对复杂的酰卤命名：1.2 酸酐结构和命名酸酐结构和命名R1=R2-单酐；单酐；R1R2混酐；混酐；R1、R2互相连接成环：互相连接成环：环环酐。酐。酸酐结构酸酐结构H3CCOCH3COOH3CCOCH2COOH3CH2CCOCH2COO酸酐类型：根据酸酐类型：根据R1、R2情况情况单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：

34、在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。酸酐命名酸酐命名CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3OOOOOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 醋醋(乙）酸酐乙）酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐COOCO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone1.3 酯的结构和

35、命名酯的结构和命名酯的结构酯的结构羧酸羧酸羧酸酯羧酸酯:羧酸中的羟基被烷氧基取代的化合物。羧酸中的羟基被烷氧基取代的化合物。酯的命名酯的命名 把把羧酸羧酸名称放在前面，名称放在前面，醇烃基醇烃基的名称放在后面，再加一个的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2 2- -甲基甲基- -4- 4-丁内酯丁内酯酯：酯：酸名酸名+ +醇名醇名+ +酯酯1.4 酰胺的结构和命名酰胺的结构和命名R1CNH2O酰胺的结构：酰胺的结构：RCO HO羧酸羧酸羧酸酯羧酸酯:羧酸中的羧酸中的羟基羟基被被

36、氨基氨基取代的化合物。取代的化合物。酰胺的命名：酰胺的命名： 把羧酸名称放在前面，将相应的酸字改为酰胺即可。把羧酸名称放在前面，将相应的酸字改为酰胺即可。N,N-二甲基二甲基戊酰戊酰胺胺CH3CH2CH2CH2CONCH3CH32-甲基丙甲基丙酰胺酰胺CONH2CHCH3CH3邻苯二甲酰邻苯二甲酰胺胺CCNH2NH2OO-己内酰己内酰胺胺NHO CCNHOO邻苯二甲邻苯二甲酰亚胺酰亚胺1.5 腈的结构和命名腈的结构和命名腈腈:酰胺脱去一分子水后的化合物，是特殊羧酸衍生物。酰胺脱去一分子水后的化合物，是特殊羧酸衍生物。腈的命名：腈的命名： 把把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号，按中的

37、碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号，按照碳原子数目确定为照碳原子数目确定为“某腈某腈”；也可将氰基作为取代基时，；也可将氰基作为取代基时，但氰基碳原子不计在内。但氰基碳原子不计在内。R1CN酯的结构酯的结构R1CN H2O3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈2 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之间。不同之间。不同衍生物衍生物 C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率不同。吸收频率不同。C-O伸缩振动伸缩振动在在1000 1300 cm-1之间。之间。酰胺有特征酰胺有特征N-H吸收，区别其他羧酸衍生物

38、。吸收，区别其他羧酸衍生物。2.1 红外光谱：红外光谱：化合物化合物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率（吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：脂肪：1800 1825芳香或不饱和：芳香或不饱和：175017851850180017801740双峰双峰 脂肪：脂肪：17351750芳香或不饱和：芳香或不饱和：171517301630 1690C-O 伸缩振动：伸缩振动： 10451300C-O 伸缩振动：伸缩振动：110013001600 1640 伯酰胺二伯酰胺二个特征峰个特征峰N-H伸缩振动伸缩振动： 33003500（弱（弱）C-

39、N伸缩振动：伸缩振动：1400N-H弯曲振动：弯曲振动：295017401410138012802950cm-1为为 C-H 伸缩振动伸缩振动1380cm-11410cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动 1280cm-1为为 C-O伸缩振动伸缩振动350032001680164016001485140077067030053005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H1485cm-11640cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C 1680cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动 3200cm-1 3500cm-1为为 N -H伸缩振动伸缩振动 1400cm

40、-1为为 C-N弯曲振动弯曲振动 1600cm-1 1640cm-1为为 N -H弯曲振动弯曲振动670cm-1770cm-1为为 一一取代弯曲振动取代弯曲振动C HCH3-C-O-CH2-RO= 3.7 4.1 ppm核磁共振：核磁共振：（酯、酸酐、酰卤（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO= 2 3 ppmR-C-NH2O= 5 8 ppmAr-CH3 = 2.35 Ar-H = 7.4 R-C-OCH3 = 45.5 O=R-C-CH3 = 23 O= C-L键具某些键具某些双键双键性质性质RCOLRCO-L+RCO-L+3 羧酸衍生物的化

41、学性质羧酸衍生物的化学性质RCOL （X、O、N）sp2羧酸衍生物结构特征：羧酸衍生物结构特征：羧酸衍物羧酸衍物反应：反应： -H的的活性活性氧的碱性氧的碱性：与质子结合：与质子结合离去基团离去基团：亲核取代反应：亲核取代反应羰基的活性羰基的活性：加成：加成3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应进行的难易次序为：水解反应进行的难易次序为： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酰卤酰卤 与水反应猛烈，爆炸；与水反应猛烈，爆炸；酸酐酸酐放热；放热；酯酯 、酰胺、酰胺需催化剂催化，在需催化剂催化，在H+或或OH-催化下长时间回流催化下长时间回流（1）水解反应）水解反应RCLO

42、+ Nu-RCNuO+L-羧酸衍生物相互转换羧酸衍生物相互转换RCLO+H-OHRCOHO+LH反应总结：反应总结：RCClORCOORCOORCNH2O+ H-OHRCOHO+HClCROROHCROHORNH3酯水解是酯化反应的逆反应。酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。RCO2R + H2ORCO2H + ROHOH-RCO2Na如：酯的水解反应如：酯的水解反应A：碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位

43、素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。(2) 醇解醇解 酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2 + R1OH(过量过量) RCOOR1 + NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCO2R + HClRCO2R + RCO2HRCO2R + HORROH 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。(3)

44、羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）反应只能碱催化，不能酸催化。反应只能碱催化，不能酸催化。不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰卤须水溶液催化，溶于水的酰卤须用有机碱催化。用有机碱催化。 3o胺不能发生酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOORCONH2 + R1NH2(过量过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。不同酰胺件转换：不同酰胺件转换：酰氯的胺酰氯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它碱Et3

45、NH3 Cl酸酐的胺酸酐的胺(氨氨)解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酯的胺酯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOOR+HOR条 件 ： 无 水 、 过 量 胺酰胺的胺解酰胺的胺解RNH2RCON H R RCON H R +H NH R胺 的 交 换实际酰胺交换反应中，需要注意可逆反应平衡移动实际酰胺交换反应中，需要注意可逆反应平衡移动CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HCl(4) 羧酸及其衍生物的转换关系羧酸

46、及其衍生物的转换关系腈腈酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgXCO2+(5) 亲核反应机理亲核反应机理CAORCAO-RNuCNuOR+ Nu加成加成消除消除+ :A- 羧酸衍生物羧酸衍生物合成合成及其及其水解水解、醇解和胺解反应均为亲核、醇解和胺解反应均为亲核取代反应，有相似的反应机理：取代反应，有相似的反应机理：加成加成-消除机理。消除机理。羧酸衍生物合成：羧酸衍生物合成：为羧酸，为羧酸，A=OH 为羧酸衍生物，对应为酰氯、酯、酸酐和为羧酸衍生物，对应为酰氯、酯、酸酐和酰胺等。酰胺等。:Nu-为亲核试剂：为亲核试剂： Cl-、RO-、RCOO

47、-、RNH-等。等。羧酸衍生物的羧酸衍生物的水解、醇解和胺解反应水解、醇解和胺解反应A= Cl-、RO-、RCOO-、RNH-等。等。Nu-: 亲核试剂亲核试剂: OH-、RO-、RCOO-、RNH-等。等。 为羧酸衍生物，对应为羧酸、酯、酸酐和为羧酸衍生物，对应为羧酸、酯、酸酐和酰胺等。酰胺等。C OORC2H5C ClORC ClO-RO+C2H5HC ClOHROC2H5C2H5OH如：如：亲核取代反应活性次序：亲核取代反应活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺离去基团的离去能力和电子效应离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应)。3.2 克莱森克莱森(Cla

48、isen)酯缩合酯缩合CH3OC2H5OH2COC2H5OHCH3OH2COC2H5ONaOC2H5C+CCC反应举例：反应举例：反应通式：反应通式：（1）定义：）定义：酯中的酯中的-氢氢比较活泼，在比较活泼，在醇钠催化醇钠催化作用下，能与另一分作用下，能与另一分子酯反应，脱去一分子醇，生成子酯反应，脱去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯的反应。的反应。酮酸酯酮酸酯 （2）Claisen 缩合机理：缩合机理：以乙酸乙酯自缩合为例以乙酸乙酯自缩合为例1、碳负离子形成：、碳负离子形成：2、碳负离子对羰基的亲核加成：、碳负离子对羰基的亲核加成：3、烷氧基的离去消除、烷氧基的离去消除 实际上，反应是实际上，反

49、应是羧酸衍生物的羧酸衍生物的特殊的亲核取代反应，特殊的亲核取代反应，亲核试剂亲核试剂Nu-是碳负离子。是碳负离子。（3）同种酯的）同种酯的Claisen 缩合缩合甲酸酯甲酸酯醛基醛基（4）混合酯的）混合酯的Claisen 缩合：缩合：特殊条件特殊条件OHOH+ HCOEtOOHOHCHOOHOHCH2OHNaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高。2. 是在分子中引入是在分子中引入甲酰基甲酰基的好方法的好方法.一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺一个酯羰基的诱导效应

50、，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。利，产率好。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。反应产物反应产物a:丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的取代的丙二酸酯丙二酸酯； b:-羰基酸羰基酸。草酸酯草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O 羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基

51、。上引入苯甲酰基。苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O(5) 狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原

52、。羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH + R1OHReductionRCN RCH2NH2LiAlH43.4 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原RCONH2 RCH2NH2 Reduction3.6 与格氏试剂反应：与格氏试剂反应：RCCl + RMgXORCOMgXClR-MgXClRCRORCR + RMgXORCOMgXRRH2ORCOHRR 酰氯、酯类可与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。酰氯、酯类可与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOH 酯或酸酐与格式试

53、剂反应：酯或酸酐与格式试剂反应：CONHRHCONHRHCONHRH4 酰胺的特殊性质酰胺的特殊性质 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。子间能通过氢键缔合，沸点较高。酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。4.1 酰胺的物理性质酰胺的物理性质地球上组成生命的最基本结构地球上组成生命的最基本结构胺是碱性，但酰胺是弱碱性偏中性。胺是碱性，但酰胺是弱碱性偏中性。RNH2OC.4.2 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性CH3CNH2OHClCH3CONH2CH3CONH)2Hg(+ H2O具弱碱性具弱碱性具弱酸性具

54、弱酸性HClHgO酰亚胺酸性：酰亚胺酸性：N HOOK O HN KOO+邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾 酰亚胺中氢原子受两个酰基的影响酰亚胺中氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺易以质子的形式被碱夺去去,酸性比酰胺强酸性比酰胺强,形成的盐稳定形成的盐稳定.ORCORHC NA:水解水解 反应反应 RCONH2 + NaOH RCOONa + NH3RCONH2 + H2O + H2SO4 RCOOH + NH4HSO4B:与亚硝酸作用与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 RCOOH + N2+H2O（2） 酰胺的化学性质酰胺的化学性质CNH2ROH2ORCNC:脱水反应脱水反应 强脱水剂：强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2等。等。RCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HClH2OH2OH2OH2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH2LiAlH4D： 羧酸铵盐、酰胺和其他含氮化合物相互转换羧酸铵盐、酰胺和其他含氮化合物相互转换E：霍夫曼：霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）降级反应（霍夫曼重排）+ Br2+2NaOH R-NH2+CO2+2NaBr+H2OC NH2RO伯胺伯胺用途：