无机化学北理04第四章

1、第四章第四章 化学平衡化学平衡 4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动(Chemical Equilibrium)4.1 标准平衡常数标准平衡常数 4.1.1 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式(Standard Equilibrium Constant)4.1.1 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡 1. 可逆反应可逆反应 （1）定义）定义H2（g）+ I2（g）2HI(g)4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡在同一条件下，既能正向进行又能

2、逆向进行的反应称可逆反应。(Reversible Reaction and Chemical Equilibrium)（2）范畴）范畴反应进行的最大程度是表面出现静止状态，即化学平衡。通常认为是不可逆反应。2MnO33O2KClKClO 22 但是4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡大多数化学反应（3）程度）程度定义定义：一定温度下，正逆反应速率相等时，各物质的浓度或分压不再随时间变化而改变，这种状态称为化学平衡（即V正=V逆0） 。V正正 较大较大起始分压起始分压/kPa122 122 0 0V正正 V逆逆 进行到进行到t，分压分压/kPa减小减小减小减小增大增大

3、增大增大V正正=V逆逆极限分压极限分压/kPa73 73 49 492. 化学平衡化学平衡 例例CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+H2(g)1473K4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（1）平衡是动态的）平衡是动态的3. 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（2）平衡是有条件的）平衡是有条件的（3）趋向平衡是自发的）趋向平衡是自发的（4）达到平衡的途径是双向的）达到平衡的途径是双向的这一特征提供了用来判断化学平衡是否达到的一种手段。4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学

4、平衡4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 1. 实验实验 编号起始浓度/molL-1平衡浓度/molL-1C(H2) C(I2) C(HI)C(H2) C(I2) C(HI)10.200 0.200 0.000.188 0.188 0.0240.01620.00 0.00 0.2000.094 0.094 0.0120.01630.100 0.100 0.1000.177 0.177 0.0230.016 222IHHICCC793K H2 + I22HI4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡(Expression of Standard Equilibr

5、ium Constant)无论从正反应开始，还是从逆反应开始，或者从混合物开始，尽管平衡时各物质浓度不同，但是常量数为乘幂的乘积反应物浓度以化学计量为乘幂的乘积产物浓度以化学计量数这个常量称实验平衡常数。 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡p：平衡时各物质的分压；2. 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 （1）气体反应）气体反应aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g) badcppppppppK/B/A/D/CK ：标准平衡常数，简称平衡常数。p ：标准压力，p = 100kPa；4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（2

6、）溶液反应）溶液反应 badcccccccccK/B /A/D /Cc：平衡时各物质的浓度；K ：标准平衡常数。c ：标准浓度，c = 1molL-1 ；aA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq)4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂）的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与标准态相比后所得的数值等于1。aA(g) + bB(aq) cC(s) + dD(g)badccppppK/ )B(/ )A(D)/（3）多相反应）多相反应 指反应体系中存在两个以上相的反应4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章

7、化学平衡化学平衡(Heterogeneous Reaction)222)/(H )/(CO)/(CaccppccKCaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)如如4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（4）多重平衡规则）多重平衡规则 规则：若一个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡(Law of Multiple Equilibrium) 例：已知例：已知298KH2(g)+S(s)H2S(g

8、)(1) K1 = 1.010-3S(s)+O2(g)SO2(g) (2) K2 = 5.0106H2(g)+SO2(g) H2S(g)+O2(g) (3) K3 = ?解：解：反应(1) - (2) 得反应 (3) K3 =2.010-1021 KK（1）各物质均以各自的标准态为参考态）各物质均以各自的标准态为参考态 若某物质是气体，则平衡分压要除以p (100kPa)。 若某物质是溶液中某溶质，则平衡浓度要除以 c (1molL-1)。若是纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂，不出现在表达式中。3. 平衡常数表达式的特征平衡常数表达式的特征 4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平

9、衡化学平衡2 2 2)/(H )/(H)/(ZnccppccK Zn(s)+2H+ (aq) H2(g)+Zn2+(aq) 例：例： （2）标准平衡常数表达式中各物质的浓度）标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压必须是反应达到平衡时的值或分压必须是反应达到平衡时的值 平衡状态 任意状态 badcccccccccKB/A/D/Ceqeqeqeq badcccccccccJ/B/A/D/CaA + bBcC + dDJ:反应商4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡 （3）标准平衡常数表达式必须与化学反应）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应计量式相对应很明显2H2

10、(g)+O2(g) 2H2O(g)H2(g) + O2(g) H2O(g)2121)/(O)/(H O)/(H2222ppppppK )/(O)/(H O)/(H222221ppppppK K1 = (K2 )24.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡很明显2H2O(g)2H2(g)+O2(g)32211)(KKK32211)(KKK222223O)/(H )/(O)/(HppppppK4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡ISO：将量制中的一个量表示成量制中有：将量制中的一个量表示成量制中有关基本量对应因子的幂的乘积，这种因子的幂关基本量对应

11、因子的幂的乘积，这种因子的幂的乘积的表达式称为量纲。的乘积的表达式称为量纲。通俗：以量制中基本量的幂的乘积表示该通俗：以量制中基本量的幂的乘积表示该量制中一个量的表示式。量制中一个量的表示式。热量的单位为焦耳，量纲：热量的单位为焦耳，量纲： kgm2s-2力的单位为牛顿，量纲：力的单位为牛顿，量纲： kgms-2（4）K 是量纲为是量纲为1的量的量量量 纲纲4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡平衡常数的物理意义如下：平衡常数的物理意义如下：（1）在一定温度下，每一个平衡反应都）在一定温度下，每一个平衡反应都有自己特征的平衡常数；有自己特征的平衡常数；（2）平衡常数仅

12、随达到平衡时的温度改）平衡常数仅随达到平衡时的温度改变；变；4. 平衡常数的物理意义平衡常数的物理意义4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（3）平衡常数表达式代表在给定温度下体）平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件系达到平衡的条件体系处于平衡状态反应将自右向左进行，直到达到平衡为止 KccccccccJbadc/B /A/D /C若 KccccccccJbadc/B /A/D /C若 KccccccccJbadc/B /A/D /C反应将自左向右进行，直到达到平衡4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（4）平衡常数的大小代表在平

13、衡混合物中产）平衡常数的大小代表在平衡混合物中产物所占比例的多少；物所占比例的多少；F K 很大，在达到平衡时，反应已基本上进行到底F K 极小，在达到平衡时，反应基本上未进行（5）平衡常数表达式能很好地表达平衡体系）平衡常数表达式能很好地表达平衡体系的动态关系；的动态关系；4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡（1）实验确定）实验确定如果已知平衡时反应物、生成物的浓度或分压，就能直接计算出平衡常数的数值。气体反应5. 平衡常数的确定平衡常数的确定 badcppppppppK(B)/ (A)/(D)/ (C)/4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化

14、学平衡（2）Gibbs函数变确定函数变确定K 和和 rGm(T) 的关系的关系rGm(T) =rGm(T) + 2.303RTlgJ)()(mrmrTGTGbadcppppppppRT(B)/(A)/ (D)/(C)/lg2.303Vant Hoff化学反应等温方程式4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡平衡时 rGm (T) = 0RTTGK2.303)(- lgmrbadcppppppppRTTG(B)/(A)/ (D)/(C)/lg2.303)(0eqeqeqeqmrKRTTGlg2.303)(mrrGm(T) =-2.303RTlgK + 2.303RTlgJ

15、4.1 标准平衡常数标准平衡常数 第四章第四章 化学平衡化学平衡SI制的标准平衡常数是用上式定义的制的标准平衡常数是用上式定义的例：计算例：计算 298K 时下列反应的时下列反应的 rHm， rSm 和和 rGm， K 。 fHm/(kJmol-1)Sm/(Jmol-1K-1) 0 0 -74.815.74 130.57 186.15C(s) + 2H2(g) CH4(g)解：解：rHm=fHm(CH4)-fHm(C)+ 2fHm(H2) =-74.81 kJmol-1rSm = Sm(CH4)-Sm(C)+2Sm(H2)= -80.73Jmol-1K-1 = -0.08kJmol-1K-1

16、rGm = rHm-T rSm=-50.74 kJmol-1rGm = rHm-T rSm=-50.74 kJmol-1RTTGK2.303)(- lgmr29810314. 82.30350.743= 8.89K = 7.81084.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 4.2.1 判断反应进行的程度判断反应进行的程度4.2.2 预测反应进行的方向预测反应进行的方向4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成(Application of Standard Equilibrium Constant)4.2.1 判断反应进行的程度判断反应进行的程度 1用平衡常数判断用平衡常数判断 （1）判据）判据

17、K 的物理意义是代表反应进行的程度。K 很大，平衡时系统主要生成物组成，可以说反应右进行的趋势很大（K 105是反应进行完全的标志) 。K 很小，平衡时系统主要由反应物组成，可以说反应基本没有进行。4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡（2）方法）方法 用平衡常数表达式计算 用rGm(T) = -2.303RTlgK 计算 4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡（1）判据）判据（2）方法）方法2用转化率判断用转化率判断 转化率大，反应进行的程度大。4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学

18、平衡平衡常数和转化率都可以表示反应进行的平衡常数和转化率都可以表示反应进行的程度，但转化率与所选反应物和起始量有关。程度，但转化率与所选反应物和起始量有关。)A()A()A()A(0eq0nnn因为= 2(-371.1) kJmol-1-2(-300.2) kJmol-1= -141.8kJmol-1而解：解：(B) )(mfBBmrGTG例：求在例：求在298K，反应的，反应的K ：-300.2 0 -371.12SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g)f Gm /(kJmol-1)rGm (T)= -2.303RTlgK= 24.85298108.3142.303141.83-RTTGK

19、2.303)(- lgmrK = 7.10710244.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡起始物质的量/mol 1.0 1.0 0平衡物质的量/mol 1.0-(0.12/2) 1.0-(0.12/2) 0.12pV = nRTVnRTp 例：将例：将 1.0mol H2 和和1.0mol I2 放入放入 10 升容器升容器中，使其在中，使其在 793 K 达到平衡达到平衡,经分析平衡体系中经分析平衡体系中 HI 为为 0.12 mol，求反应在，求反应在 793 K 时的时的K 。解：解：H2(g) + I2 (g) 2HI(g)= 0.016 )(I)

20、(H(HI)222nnn0.9420.122pRT/VnpRT/VnpRT/VnK)(I)(H(HI)222任意状态下任意状态下平衡状态平衡状态1. 比较比较 J 和和 K 的大小的大小4.2.2 预测任意浓度下反应进行的方向预测任意浓度下反应进行的方向 badcccccccccK(B)/ (A)/(D)/ (C)/eqeqeqeqaA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq)badcccccccccJ(B)/ (A)/(D)/ (C)/def4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡 若 J K , 反应逆向进行； 若 J = K ，系统处于

21、平衡状态。4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡KJ反应正向反应逆向KJKJ平衡状态平衡状态rGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgJJ K or rGm K or rGm 0，逆反应自发进行；J = K or rGm = 0，反应处平衡状态。2. rGm 判断判断4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡若已知任意浓度和 K ，用比较 J 和 K 大小判断；若已知任意浓度和rGm，用上式来判断。例：例：298K，三种气体，三种气体NO、Br2、NOBr放入放入同一容器中，气体混合的瞬间其分压分别为

22、同一容器中，气体混合的瞬间其分压分别为p(NO) = 16.16kPap(Br2) = 10.10kPap(NOBr) = 80.8kPa判断三种气体开始混合时下列反应进行的判断三种气体开始混合时下列反应进行的方向。方向。92.4 86.57 3.142解：解：NOBr(g) NO(g) + Br2(g)21f Gm/(kJmol-1)rGm(T) = 5.72kJmol-1+ 2.3038.314 kJmol-1K-110-3298Klg0.05 = -1.71kJmol-10可自发进行可自发进行rGm(T) =rGm (T) + 2.303RTlgJ05. 0(NOBr)/)/(Br (N

23、O)/1/22ppppppJrGm(T)=1/23.142+86.57 kJmol-1-82.42 kJmol-1=5.72 kJmol-1mfB G4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成 已知K ，起始浓度，求平衡浓度和转化率。4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 第四章第四章 化学平衡化学平衡例：已知例：已知721K时，反应时，反应K = 50.00，反应物起始浓度均为，反应物起始浓度均为9.071molL-1，求求HI平衡浓度及平衡浓度及H2转化率。转化率。H2(g )+I2 (g) 2HI(g)4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.1 浓度（分压）对化学平衡的影响浓度（分压

24、）对化学平衡的影响 4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 4.3.4 Le Chatelier原理原理 (Shift of Chemical Equilibrium)平衡移动的判据平衡移动的判据4.3.1 浓度（分压）对化学平衡的影响浓度（分压）对化学平衡的影响 rGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgJ前提前提：温度不变，则K 不变。发生的变化发生的变化：增加反应物浓度或减少生成物浓度。4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动第四章第四章 化学平衡化学平衡旧平衡旧平衡 J= K ，分析分析rGm(T) =

25、 -2.303RTlgK + 2.303RTlgJbadcbadccccccccccccccccc(B)/ (A)/(D)/ (C)/(B)/ (A)/(D)/ (C)/eqeqeqeq平衡被破坏：增加反应物浓度或减少生成物浓度，JK ，G0，正向移动，直到J=K ，建立新平衡为止。增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓度的方向（右）移动，反之亦然。度的方向（右）移动，反之亦然。第四章第四章 化学平衡化学平衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动发生的变化发生的变化：总压增大。平衡移动的判据平衡移动的判据4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响前提前提：

26、温度不变，则K 不变。rGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgJ1. 总压改变（或体积改变）引起压力总压改变（或体积改变）引起压力的变化的变化第四章第四章 化学平衡化学平衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动分析分析rGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgJN2 + 3H2 2NH3旧平衡旧平衡 J = K 32eq2eq23eq32223)/(H/ )(N/ )(NH)/(H/ )(N/ )(NHpppppppppppp第四章第四章 化学平衡化学平衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动平衡被破坏：增加总压一倍KppppppJ164)/(H2/

27、)(N2/ )(NH232223JK ，G0，升温 T2 T1 ，K2 K1平衡向降低温度即吸热方向移动。放热反应：rHm T1 ，K2 K1平衡向逆方向即吸热方向移动。上式可求不同温度下平衡常数。上式可求不同温度下平衡常数。第四章第四章 化学平衡化学平衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.4 Le Chatelier原理原理 1848年，法国科学家年，法国科学家Le Chatelier提出：提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier 原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。第四章第四章 化学平衡化学平

28、衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂不能使化学平衡发生移动。第四章第四章 化学平衡化学平衡4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动一一. 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式二二. 标准平衡常数的确立标准平衡常数的确立三三. 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用1. 判断反应进行的程度判断反应进行的程度气体反应badcppppppppK(B)/ (A)/(D)/ (C)/lgK = -rGm(T)/2.303RTlgK = -rGm (T)/2.303RT)A(