煤直接液化技术全解PPT学习教案

1、会计学1煤直接煤直接(zhji)液化技术全解液化技术全解第一页，共49页。煤基产品煤基产品(chnpn)煤煤燃烧燃烧(rnsho)转化转化固体固体 焦炭、炭材料焦炭、炭材料气体气体 工业用燃气、民用燃气、合成气工业用燃气、民用燃气、合成气化学品化学品 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体液体 车用燃料车用燃料间接液化（间接液化（ICL）直接液化（直接液化（DCL） 汽油汽油 柴油柴油 含氧燃料含氧燃料第1页/共49页第二页，共49页。现实和战略意义。第2页/共49页第三页，共49页。煤液化(yhu)技术来解决石油需求问题成为确保我国石油安全的重要战略抉择。第3页/共49

2、页第四页，共49页。来能源开发的重点内容之一。第4页/共49页第五页，共49页。行间接液化(yhu)技术，但工艺路线并不一定适合中国的煤质和设备条件。第5页/共49页第六页，共49页。第6页/共49页第七页，共49页。接液化法的1.5倍。而我国水资源严重紧张，661 座城市中有420 座城市水资源短缺，有108 个城市严重缺水。第7页/共49页第八页，共49页。入区和水资源匮乏地区发展煤化工，禁止在环境容量不足地区发展煤化工”。第8页/共49页第九页，共49页。n煤炭开采和洗选过程产生的煤矸石和粉煤灰同样严重污染环境。第9页/共49页第十页，共49页。战。第10页/共49页第十一页，共49页。

3、第11页/共49页第十二页，共49页。第12页/共49页第十三页，共49页。第13页/共49页第十四页，共49页。煤直接液化煤直接液化(yhu)的历史的历史1913 德国德国Bergius发明了煤高温高压加氢液化的方法发明了煤高温高压加氢液化的方法（Nobel Prize 1931）1927德国德国Leuna建成了世界上第一座直接建成了世界上第一座直接(zhji)液化厂液化厂 10万吨万吨/年年1936-1944 德国建成德国建成11套直接套直接(zhji)液化厂液化厂 423 万吨万吨/年年 9套间接液化厂套间接液化厂 60 万吨万吨/年年二战二战(r zhn)前后前后 英国英国15 万吨万

4、吨/年年 日本日本中国抚顺（中国抚顺（1942，连续运行，连续运行1000 h，未能正式投产），未能正式投产）法国、意大利、朝鲜、法国、意大利、朝鲜、1950s苏联苏联 11套直接液化厂（运行套直接液化厂（运行7年）年） 110万吨万吨/年年德国技术和设备：德国技术和设备：70 MPa，450500 oC，铁催化剂，铁催化剂高晋生、张德祥高晋生、张德祥煤液化技术煤液化技术化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，2005第14页/共49页第十五页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化的历史液化的历史1950廉价的中东石油廉价的中东石油 DCL生产和研发生产和研发(yn f)停止停止1973

5、、1979 两次世界石油危机两次世界石油危机 DCL研究蓬勃发展研究蓬勃发展美国、德国、英国、日本、前苏联、美国、德国、英国、日本、前苏联、多种工艺、实验室数百吨多种工艺、实验室数百吨/天天德国德国IGOR（1981，200 t/d）美国美国(mi u)SRC（50 t/d）EDS（1986，250 t/d）H-Coal（600 t/d）苏联低压加氢（苏联低压加氢（1983，5 t/d）日本日本BCL（1986，50 t/d）高晋生、张德祥高晋生、张德祥煤液化技术煤液化技术化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，2005第15页/共49页第十六页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化的历

6、史液化的历史1990s石油价格下跌，煤直接液化的发展基本石油价格下跌，煤直接液化的发展基本(jbn)中中断断美国美国CFFLS （DOE）日本日本NEDOL（1996，150 t/d）中国煤科总院（中国煤科总院（1983以来，以来，0.1 t/d）NEDOL，Japan (150t/d)第16页/共49页第十七页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化的历史液化的历史2000年以后年以后中国神华（中国神华（2004，6 t/d）神华（在建神华（在建(zi jin)100 万吨万吨/年，总计年，总计320 万吨万吨/年年）神华神华(shn hu) 3x100万吨万吨/年年神华神华 6 t/d第1

7、7页/共49页第十八页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化的宏观化学液化的宏观化学煤煤挥发分挥发分固定固定(gdng)碳碳灰分灰分水分水分液体液体气体气体残渣残渣水水目的产物目的产物可利用的产物可利用的产物第18页/共49页第十九页，共49页。CoalH/C=0.8H2O 气化气化 CO、H2煤直接液化的宏观煤直接液化的宏观(hnggun)化学化学汽油汽油柴油柴油H/C2催化加氢催化加氢H2第19页/共49页第二十页，共49页。Coal煤直接煤直接(zhji)液化的宏观化学液化的宏观化学煤直接液化包括三个目的煤直接液化包括三个目的煤大分子煤大分子(fnz) (M=5000-10000) 破

8、碎为油小分子破碎为油小分子(fnz) (M200)H/C比从比从0.8 提高至提高至1.9从油品中脱除从油品中脱除S、N、O等杂原子等杂原子自由基自由基加热加热(ji (ji r)r)断键断键目前的认识：目前的认识：和自由基大小相和自由基大小相近的产物近的产物加氢加氢缩聚缩聚大分子大分子固体产物固体产物第20页/共49页第二十一页，共49页。煤直接液化煤直接液化(yhu)的宏观化学的宏观化学煤直接液化反应煤直接液化反应(fnyng)的核心的核心 “自由基产生速率自由基产生速率”和和“加氢速率加氢速率”匹配匹配温度温度400450oC氢压氢压1530 MPa工艺上如何实现？工艺上如何实现？第21

9、页/共49页第二十二页，共49页。煤直接液化过程煤直接液化过程(guchng)的必备单元的必备单元磨煤磨煤（包括：干燥）（包括：干燥）制氢制氢（气化、水煤气变换）（气化、水煤气变换）制浆制浆（煤油催化剂）（煤油催化剂）煤浆预热煤浆预热液化液化分离（气分离（气- -液、液液、液- -液、液液、液- -固）固）油品加工油品加工(ji gng)(ji gng)（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）、芳烃转化）残渣利用（燃烧、气化、残渣利用（燃烧、气化、）液化段数？液化段数？一段液化、两段液化一段液化、两段液化产品产品(chnpn)(chnpn)加加氢？循环油加氢？氢？循环油

10、加氢？定义：固体定义：固体“煤煤”的加氢次的加氢次数数第22页/共49页第二十三页，共49页。煤液化工艺煤液化工艺(gngy)介介绍绍第23页/共49页第二十四页，共49页。煤直接液化煤直接液化(yhu)工艺介绍工艺介绍EDS新鲜新鲜(xn xin)H2气体气体(qt)循环循环H2制浆制浆煤煤管式管式反应器反应器预热器预热器闪蒸闪蒸加氢加氢反应器反应器H2减压减压蒸馏蒸馏石脑油石脑油燃料油燃料油去气化去气化焦化炉焦化炉循环油循环油“煤煤”经过一次加氢：经过一次加氢： Single stage循环溶剂加氢循环溶剂加氢425-450 oC 17.5 MPa第24页/共49页第二十五页，共49页。溶

11、剂的效率，也是EDS液化工艺的主要特点。第25页/共49页第二十六页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化工艺介绍液化工艺介绍H-Coal石脑油石脑油新鲜新鲜(xn xin)H2制浆制浆(zh jin)煤煤预热预热循环循环H2气体气体蒸馏油蒸馏油残渣残渣浆态浆态反应器反应器闪蒸闪蒸常压常压蒸馏蒸馏减压减压蒸馏蒸馏中质循环油中质循环油轻循环油轻循环油Single stage425-455 oC 20 MPa, CoMo循环溶剂不加氢循环溶剂不加氢第26页/共49页第二十七页，共49页。CoalCatalystSlurryMixingRecycle SolventHydrogen Recycle

12、GasesLightDistillateMiddleDistillateHydrotreatedNaphthaVacuumBottomsVacuumDistillationAtmospheric DistillationPrimaryReactorSolvent HydrogenationPreheatorSeparatorSeparatorSeparatorHydrogen Single stageSolvent hydrogenationPyrite430-465 oC17-19 MPa煤直接液化工艺煤直接液化工艺(gngy)介绍介绍NEDOL第27页/共49页第二十八页，共49页。第28

13、页/共49页第二十九页，共49页。Hydrogen CoalCatalystSlurryMixingRecycle SolventHydrogen RecycleGasesLGPNaphthaVacuumBottomsVacuumDistillationPrimary ReactorHydrogenationPreheatorDieselAtmosphericDistillationSeparatorSeparatorSeparatorHydrogenationSingle stageSolvent hydrogenationRed mud470 oC30 MPa煤直接液化工艺煤直接液化工艺(

14、gngy)介绍介绍IGOR+第29页/共49页第三十页，共49页。第30页/共49页第三十一页，共49页。Hydrogen CoalSlurryMixingRecycle SolventHydrogen RecycleGasesF i l t e r CakeD i s t i l l a t e ProductPitchVacuumDistillationAtmospheric DistillationThermalCrackingReactorSeparatorSolventRecoveryCSTR ReactorDesaturated SolventFilterSingle stageN

15、o catalyst410-440 oC, 1-2 MPasolvent hydrogenationDesaturated Solvent煤直接煤直接(zhji)液化工艺介绍液化工艺介绍LSE第31页/共49页第三十二页，共49页。第32页/共49页第三十三页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化工艺介绍液化工艺介绍CTSL新 鲜新 鲜 ( x n xin)H2煤煤催化剂催化剂制浆制浆( z h jin)预热预热循环循环H2气体气体残渣残渣油油 循环油循环油浆态浆态反应器反应器浆态浆态反应器反应器液液-固固分离分离油油 常压常压蒸馏蒸馏分分离离器器分分离离器器400-410C and 17M

16、Pa 430-440C and 17MPa Two stageNo solvent hydrogenation第33页/共49页第三十四页，共49页。第34页/共49页第三十五页，共49页。HydrogenCoalCatalystS l u r r y MixingPreheatorReactorSeparatorA t m o s p h e r i c DistillationVacuum DistillationHydrogen RecycleHydrogenationGasesOil ProductOil ProductResidueTolueneTolueneRecycle Solv

17、entSeparatorExtractionTowerReactorSeparatorTwo stageNo solvent hydrogenationUltra fine Fe400-440 oC, 17 MPa煤直接液化煤直接液化(yhu)工艺介绍工艺介绍HTI第35页/共49页第三十六页，共49页。第36页/共49页第三十七页，共49页。减压减压蒸馏蒸馏加氢加氢减压减压蒸馏蒸馏新 鲜新 鲜 ( x n xin)H2循环循环(xnhun)H2气 体气 体(qt)煤煤催化剂催化剂制浆制浆预热预热残渣残渣油油 循环油循环油常压常压蒸馏蒸馏分分离离器器分分离离器器煤直接液化工艺介绍煤直接液化工艺

18、介绍神华神华浆态浆态反应器反应器浆态浆态反应器反应器铁催化剂铁催化剂445-455 oC, 18 MPaTwo stagesolvent hydrogenation第37页/共49页第三十八页，共49页。不同不同(b tn)煤种的直接液化行为煤种的直接液化行为一般认为一般认为含含H高、含挥发高、含挥发(huf)分高的煤的液化率较高分高的煤的液化率较高惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化液化难度：年轻褐煤液化难度：年轻褐煤 褐煤褐煤 高挥发高挥发(huf)分烟煤分烟煤 低挥发低挥发(huf)分烟分烟煤煤但油收率但油收率(shu l)的数据却

19、不一定是这样的数据却不一定是这样第38页/共49页第三十九页，共49页。不同煤种的直接液化不同煤种的直接液化(yhu)行为行为B Bi it tu um mi in no ou us sS Su ub b- -B Bi it tu um mi in no ou us sL Li ig gn ni it te e0 01 10 02 20 03 30 04 40 05 50 06 60 07 70 08 80 0H-Coal O Oi il l y yi ie el ld d / / w wt t% %轻轻油油中中油油重重油油烟煤烟煤 次烟煤次烟煤 褐煤褐煤 褐煤褐煤(hmi)(hmi)油收率低

20、，油收率低，重油多重油多 第39页/共49页第四十页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化催化剂液化催化剂开始不用催化剂，油品粘度大，操作开始不用催化剂，油品粘度大，操作(cozu)困难，困难，70 MPa也不也不行用行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。催化剂才解决了问题。金属氧化物金属氧化物Beanshaw煤，煤，450oC，9.7 MPa初压，初压，2h金属金属用量（用量（%）转化率（转化率（%）无无51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素主要催化剂：铁系、其他主要催化剂：铁系

21、、其他(qt)金属氧化物、金属卤化物金属氧化物、金属卤化物第40页/共49页第四十一页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化催化剂液化催化剂催化剂的作用催化剂的作用(zuyng)?催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？）催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？）如何催化：供如何催化：供H（H的来源）？断键（的来源）？断键（C-C键）？二者都有？键）？二者都有？煤直接液化的特点对催化剂的要求煤直接液化的特点对催化剂的要求 一次性、廉价一次性、廉价 分离和转化

22、中的环境分离和转化中的环境(hunjng)问题问题铁催化剂、纳米、简易制备铁催化剂、纳米、简易制备第41页/共49页第四十二页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化小实验研究液化小实验研究工业过程（吨级）工业过程（吨级）连续反应，通过连续反应，通过(tnggu)(tnggu)蒸馏分离产物蒸馏分离产物小实验（克级）小实验（克级）间歇反应，通过间歇反应，通过(tnggu)(tnggu)溶剂萃取分离产物溶剂萃取分离产物溶剂萃取溶剂萃取(cuq)(cuq)多种溶剂顺序萃取多种溶剂顺序萃取(cuq)(cuq)（包括：过滤（包括：过滤、蒸发）、蒸发）四氢呋喃四氢呋喃萃取萃取不溶物不溶物残渣残渣可溶物可溶

23、物转化率转化率甲苯甲苯萃取萃取不溶物不溶物前沥青烯前沥青烯可溶物可溶物不溶物不溶物沥青烯沥青烯可溶物可溶物油油己烷己烷萃取萃取问题：问题： 溶剂杂质、与液化产物的作用溶剂杂质、与液化产物的作用 产物在蒸发中损失产物在蒸发中损失 产物不稳定（数据随时间变化）产物不稳定（数据随时间变化）第42页/共49页第四十三页，共49页。煤直接煤直接(zhji)液化的机理认识（有机部分）液化的机理认识（有机部分）煤煤大分子大分子网络结构网络结构小分子小分子(fnz)惰性惰性(duxng)成成分分自由基碎片自由基碎片 前沥青烯前沥青烯 沥青烯沥青烯 油油+ +气气焦焦第43页/共49页第四十四页，共49页。煤直

24、接煤直接(zhji)液化的液化的“残渣残渣”量量残渣约为进料的残渣约为进料的30组成组成煤中的矿物质、催化剂、未反应的煤、沥青烯煤中的矿物质、催化剂、未反应的煤、沥青烯重油重油(zhn yu)（3050 wt）性质性质细粒固体、高黏度、组成间的密度差小细粒固体、高黏度、组成间的密度差小分离分离过滤、减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等过滤、减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等用途用途气化制气化制H2黏度黏度(nind)高产生进料高产生进料问题问题燃烧燃烧黏度黏度(nind)高高产生进料问题产生进料问题低品质利用低品质利用材料材料炼焦配煤的炼焦配煤的黏结剂黏结剂炭素材料炭素材料道路沥青改道路沥青改性剂性剂高品质利用高品质利用重油重油返回液化反应器返回液化反应器 可被（液化催化剂）转化可被（液化催化剂）转化加氢精制加氢精制 可被（精制催化剂）转化可被（精制催化剂）转化第44页/共49页第四十五页，共49页。煤与劣质煤与劣质(li zh)有机物共液化有机物共液化 煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末(jm)、粪便）、废纸、粪便）、废纸 煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验(shyn)将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油品）品）煤与渣油的反应温区接近，渣