成果博士学位

1、First-principles study of intergranular embrittlement in Ni-basedalloyA Dissertation for the Doctoral Degree of Engineeringin University of Chinese Academy of SciencesByWenguan LiuDirected ByHongjie XuShanghai Institute of Applied PhysicsChinese Academy of SciencesMarch, 0摘要摘要随着人类对清洁、安全、廉价的能源的需求不断地增

2、加，第四代核能系统的概念被提出来以应对未来的能源需求。在六个最有潜力的第四代核能系统中，熔盐堆是唯一一个使用液态橡树岭的堆型，具有很多独特的优点，能导致很大的进步。熔盐堆的技术基础是美国ORNL）所做的熔盐实验堆（MSRE，9-99 ）。哈氏 N 合金（HastelloyN）是橡树岭 盐腐蚀的能力。但是在熔盐实验堆运行过程中发现：接触 盐的哈氏 N 合金的表面出现了晶界脆化的现象。充分的证据表明碲（Te）是导致晶界脆化的主因。Te 是裂变产物，产生之后溶解于 盐中。经过熔盐实验堆大约 年的运行后，合金表面的晶界脆化的深度大约为 0到 0 微米。晶界脆化现象与腐蚀和辐照无关。碲所造成的晶界脆化问

3、题是哈氏 N 合金所的主要问题之一，而这个问题的物理机理仍不清楚。专门为熔盐堆所开发的用作结构材料的镍基合金，它具有优异的抗熔通过在哈氏 N 合金中添加 -%的铌（Nb）来改良合金，发现此时合金橡树岭的抗碲脆化能力得到增强，但是仍不能完全消除碲所导致的晶界脆化。橡树岭发现，当镍基合金中铬（Cr）含量高达 %时，将出现晶界脆化现象，但此时由于铬含量过高，合金的耐熔盐腐蚀能力非常值得怀疑。铌和铬的这种有益作用的物理机理也不清楚。稀土元素可以作为合金添加剂来改良合金，橡树岭也曾试探性地使用稀土元素镧（La）来改良合金的抗碲脆化的能力，但是其关于这方面的研究很不充分。橡树岭还发现通过调节熔盐的氧化还原

4、性可以控制碲脆化晶界的现象。但是由于含有裂变产物的熔盐的成分非常复杂，调节熔盐的氧化还原态可能会引起一些的效应。另外，碲所造成的合金晶界脆化的问题和哈氏 N 合金的另一个主要问题辐照脆化问在使用钛（Ti）来改良合金的抗辐照脆化方面投入了大量的题交织在一起。橡树岭研究，但是后来却发现钛非但不能增强合金的抗碲脆化的能力，甚至还会破坏铌的抗碲脆化的能力。然而，铌在改良合金抗辐照脆化方面并没有钛那么优异，而且当温度超过 0 时，铌就不再具有改良合金抗辐照脆化的能力了。得益于计算机技术的进步，量子力学第一性原理计算成为一个强大的研究工具，不断促进着材料科学的发展，它非常适合于在原子、电子层次上研究物理机

5、理，而原子、电子结构决定着材料的各种性质。针对上面所述的橡树岭的研究结果，本利用第一性原理研究相关的镍基合金晶界脆化问题，包括碲对镍基合金晶界的影响、铌对碲所造成的晶界脆化的抑制作用、铬对碲所造成的晶界脆化的抑制作用、稀土元素对镍基合金晶界结合力的影响。I摘要在研究 Te 对于 Ni 晶界的脆化作用时，我们证实了 Te 倾向于占据晶界面的替代位置，并且和相邻的 Ni 形成强的 Ni-Te 键。然而，由于 Te 的半径比 Ni 的要大，从而会引起晶界膨胀，垂直于晶界面的对晶界结合的 Ni-Ni 键被削弱了，这就是 Te 造成晶界脆化的根源。我们对含有不同浓度 Te 的情况都做了研究。在研究了 N

6、b 增强镍基合金抗 Te 脆化晶界的机理时，吸附能的计算发现 Te 并不倾向于在镍基合金表面和 Nb 形成表面反应层，而是优先沿着晶界向合金内部进行扩散。第一性原理拉力测试结果表明晶界处 Nb 的偏析能增强晶界的结合。很强的 Nb-Ni 键能沿着晶界的扩散。Te在研究了 Cr 增强镍基合金抗 Te 脆化晶界的机理时，结合能计算表明 Cr 没有明显偏析于晶界的趋势。研究发现晶界处特置的 Cr 原子之间出现了很强的超短 Cr-Cr 键，这种 Cr-Cr 团簇应该对于 Te 原子沿着晶界的扩散有阻碍作用。我们只初步地研究了 Cr 在晶界处的作用机理，还需要进一步地研究。在研究了稀土元素的偏析对 Ni

7、 晶界的影响时，根据 Rice-Wang 模型所计算的晶界脆化能表明所有的稀土元素的偏析都脆化晶界。晶界脆化能被分为机械部分和化学部分。我们研究了在晶界中稀土元素的半径、所带电荷量以及电荷分布，来解释晶界能这两部分及其变化规律的物理来源。另外，合金中的常见的杂质元素在晶界处的偏析对合金的力学性质也有很大影响。通常认为磷（P）作为镍基合金中的常见杂质对合金有害，但是实验上发现适量的磷含量对合金晶界却有益处，本也采用第一性原理对此进行了研究。我们发现当 P 原子浓度比较低的时候，P 会和相邻的 Ni 原子形成很强的 Ni-P 键，这对晶界的结合有益。并且由于 P原子的半径较小，并引起晶界的膨胀。随

8、着晶界处 P 原子浓度的增加，相邻 P 原子之间会出现排斥力，从而在晶界处形成一个很薄的脆性层，进而使晶界的强度大幅下降。显然，存在 P 的最佳浓度，这与实验上发现的结果一致。：熔盐堆、镍基合金、哈氏 N 合金、第一性原理、晶界、裂变产物、合金添加元素IIAbstractAbstractDue to increasing demand for clean, safe and cost-effective energy, the next generation of innovative nuclear energy systems known as Generation IV has been

9、 proposed as most promising energy supply for future energy needs. As the only liquid-fueled reactor selected in the six Generation IV concepts, Molten Salt Reactor (MSR) has many unique characteristics, whichcan afford great advances. The technology base for MSR was established in Molten Salt React

10、orExperiment (MSRE, 9-99 ) of Oak Ridge National Laboratory (ORNL, USA). Hastelloy N,a Ni-based alloy developed specially as the structural material for MSR in ORNL, has the excellent corrosion resistance against molten salts.Unfortunately, MSRE revealed that all the surfaces of Hastelloy N exposed

11、to fuel salt had intergranular cracks. Strong evidence suggested that tellurium (Te) is the major cause of this intergranular embrittlement. Te is one of fission products dissolved in fuel salt in MSR. MSRE operated successfully for about yea rs, and surface cracks of Hastelloy N ranged from 0 to0 m

12、at grain boundaries (GBs). The Te-induced intergranular embrittlement is irrelevant to corrosion and irradiation. And it is one of the main problems in the structural materials of MSR, whose mechanism is still unclear.MSRE had found that Nb additions to Hastelloy N ( to %) are very beneficial in red

13、ucing Te-induced intergranular cracking, but the Nb-modified Hastelloy N is still embrittled by Te to a less extent. MSRE had discovered that Ni-based alloy containing % Cr resisted Te cracking, but it is questionable whether its corrosion rate would be acceptable in molten salt. The mechanisms of t

14、he effects of Nb and Cr on the Te-induced intergranular embrittlement are still unknown. The rare-earths (REs) can be used as alloy additives which are deliberately added into the Ni-based alloys to improve their performance, and MSRE had added La into Hastelloy N to improve its resistance of Te att

15、ack, but the research on RE additive was inadequate in MSRE. MSRE had found that Te attack can be controlled by controlling the oxidation state of the molten salt. However, the composition of the fuel salt is very complicated, and changing the oxidation state of the molten salt may cause other probl

16、ems.On the other hand, Te-induced intergranular embrittlement is related with irradiation embrittlement which is another major problem of Hastelloy N. MSRE found that Ti additive appeared very beneficial for Hastelloy N to resist irradiation embrittlement. However, Ti is not effective in reducing Te

17、 attack. Moreover, Ti can negate the beneficial effects of Nb on theresistance of Te attack. However, Nb improves the resistance of Hastelloy N to irradiationIIIAbstractembrittlement to a less extent, and this effect of Nb is likely not useful much above 0C.State-of-the-art first-principles calculat

18、ions with the help of theputer are verypowerful tools to promote material science. First-principles calculations are suitable for the research on the structures at the atomic and electronic scales which are critical to understand the mechanisms. On account of the research results in MSRE as stated a

19、bove, in this doctoral dissertation first-principles calculations are employed to research the following subjects: intergranular embrittlement induced by Te in Ni-based alloy, the effect of Nb on the Te-induced intergranular embrittlement, the effect of Cr on the Te-induced intergranular embrittleme

20、nt, and the effect of RE on Ni GB cohesion.In the research of intergranular embrittlement induced by Te, we confirm preferentialsubstitutional occupation of Te in the GB region. Te tends to form strong bonds with theneighboring Ni atoms. However, Te induces the GB expansion due to the mismattom size

21、,thus weakens the interfacial Ni-Ni bonds which are essential to the GB cohesion. The effect of Te concentration on GB cohesion is also investigated.In the research of the effect of Nb on the Te-induced intergranular embrittlement, the calculated adsorption energy suggests that Te atoms prefer diffu

22、sing along the GB to forming the surface-reaction layer with Nb on the surface of Ni-based alloy. First-principles tensile tests show that the Nb segregation can enhance the cohesion of GB. The strong Nb-Ni bonding can prevent the Te migration into the inside of the alloy along the GBs.In the resear

23、ch of the effect of Cr on the Te-induced intergranular embrittlement, the calculated binding energy suggests that Cr does not have the tendency to segregate to the GB. We find that Cr atoms in certain atom sites of GB form Cr-Cr dimer, which may prevent Te from diffusing along the GBs. Only the prel

24、iminary research is done, and further studies are needed.In the research of the effects of REs on Ni GB cohesion, the strengthening/embrittlingenergy is calculated to find that all the REs can impair the GB cohesion, according to theRice-Wang model. Furthermore, the strengthening/embrittling energy

25、isposed into themechanical and chemical components. The radius and charge of RE in GB, along with the charge density distribution, are analyzed to uncover the physical origins of these two components and their change tendencies.Furthermore, impurity atoms segregated in the GB can induce embrittlemen

26、t, which has a direct effect on the mechanical properties of metal materials. P is generally classified as a detrimental impurity in Ni-based alloys which can cause the GB embrittlement. On the otherhand, it has been found that optimal content of P in Ni-based alloys can be very beneficial to theIVA

27、bstractperformance of Ni-based alloys. In this doctoral dissertation, first-principles calculations are also employed to investigate the effect of P on Ni GB. We find that P forms strong and covalent-like bonding with nickel, which is beneficial to the GB cohesion. However, a too high phosphorus con

28、tent can result in a thin and fragile zone in the GB, due to the repulsion between phosphorus atoms. Obviously, there exists an optimum concentration for phosphorus segregation, which isconsistent with observed segregation behaviors of phosphorus in the Ni GB.KEY WORDS：molten salt reactor, Ni-based

29、alloy, Hastelloy N, first-principles, grainboundary, fission product, alloy additiveV目录目录摘要I目录VI图目录VIII表目录XIII绪论 .熔盐堆的介绍 .第四代核能系统概念.熔盐堆的结构、优点及历史.哈氏 N 合金及其晶界脆化问题 .Te 脆化哈氏 N 合金晶界的实验研究进展.橡树岭的实验研究进展.其他的实验研究进展0.镍基合金晶界的第一性原理研究进展0研究内容及总体情况介绍 .第一性原理计算的理论基础及晶界模拟的相关概念 .密度泛函理论 .绝热近似.Hartree-Fock 方程8Hohenberg-K

30、ohn 定理和 Kohn-Sham 方程9局域密度近似和广义梯度近似.布洛赫定理及赝势方法.电子驰豫和离子驰豫.晶界模拟的相关概念 .合金的晶界及其理论计算模型.Rice-Wang 模型和第一性原理拉伸测试 .本文所采用的第一性原理计算软件包（VASP） .Te 造成镍基合金晶界脆化的相关问题的第一性原理研究 .Te 对镍基合金晶界影响的机理研究.本节引言.VI目录. .计算方法和参数设定.计算结果和讨论.本节小结.Nb 对镍基合金晶界影响的机理研究.本节引言.计算方法和参数设定.计算结果和讨论.本节小结0.Cr 对镍基合金晶界影响的机理的初步研究.本节引言.计算方法和参数设定.计算结果和讨论

31、.本节小结.其他的关于镍基合金晶界的第一性原理研究 .稀土元素对镍基合金晶界影响的机理研究 .本节引言.计算方法和参数设定.计算结果和讨论8本节小结.P 对镍基合金晶界影响的机理研究.本节引言.计算方法和参数设定.计算结果和讨论.本节小结.总结与展望 .参考文献.附录 VASP 输入文件8附录 攻读博士期间的情况、其他科研经历及成果、所获荣誉9致谢9VII图目录图目录- 熔盐堆的结构示意图，摘自文献 。 .- 熔盐实验堆（MSRE）中取出的哈氏 N 合金部件，其上表面接触第一回路的燃料盐，摘自文献 。.- Te 所造成的哈氏 N 合金样品的晶界裂纹严重程度（纵坐标）随合金中添加的Nb 的含量（

32、横坐标）的变化趋势，摘自文献9。.图图图- 橡树岭对三种不同成分的合金进行 Te 脆化后的结果，三种合金以此为图标准哈氏合金、0 不锈钢合金以及 INCONEL 0 合金，摘自文献9。 .- 橡树岭对三种不同成分的改良的哈氏 N 合金进行 Te 脆化后的结果，三图种合金依次为哈氏 N 合金（含 %Cr、%Ti）、哈氏 N 合金（含 %Cr、%Nb）以及哈氏 N 合金（含 %Cr 、%Nb 和 %Ti），摘自文献9。 8- 标准哈氏 N 合金的晶界脆化严重程度（纵坐标）与熔盐氧化还原性（U+/U+）（横坐标）之间的关系，摘自文献9。9图）Ni 晶界中的晶界脆化能，摘自文献 。- 替代型的过渡金属

33、元素在 （0图.-8 电荷密度图：（a）纯晶界，（b）晶界中存在一个 Cr 原子，（c）晶界中存在一个 S 原子。摘自文献 。 .图-9图种元素的晶界脆化能以及其机械分量、化学分量。方框代表替代位置，红色方框代表间隙位置。摘自文献9 。 .-0（a）低浓度 S 和（b）高浓度 S 的情况下，晶界处的电子分布截面图，摘自文图献8。 .图- Ni 体系中的 Pt-S 和 Hf-S 键的电荷密度图（a、b）和差分电荷密度图（c、d）。摘自文献8 。 .- 全电子势（ r ）和赝电子势（图esudo ）对比以及全电子波函数（）和赝电子波函数（y pesudo ）对比的示意图。 rc 表示的是全电子和赝

34、电子相符合的半径。摘自文献 。 .- 单晶体和多晶体的示意图，摘自文献 。 .图VIII图目录图图- Ni 的 晶界模型，图中“GB”所示的是晶界面 .- 晶界脆化能分解为机械部分和化学部分的分解方法示意图，（a）图和（b）图分别表示替代型杂质和间隙型杂质的分解方法，摘自文献9 。8- （A）为含有不同个数 S 原子的晶界的第一性原理拉伸测试，（B）为拉伸测试方法的示意图。摘自文献8 。 0- Al 晶界的第一性原理拉伸测试，包括纯 Al 晶界、含有 Na 的 Al 晶界、含有 Ca的 Al 晶界。摘自文献 。0- （a）单个 Te 原子在晶界不同位置处的结合能，（b）当晶界中存在不同数量的T

35、e 原子时（ 到 8 个），平均每个 Te 原子的结合能。.- 对纯晶界以及含有 到 个 Te 原子的晶界所做的第一性原理拉力测试.- 计算所得的晶界处原子的距离（）：（a）纯晶界，（b）含有 个 Te 原子的晶图图图图图界，（c）含有 个 Te 的晶界。灰色原子代表 Ni 原子，代表 Te 原子。.图- 计算所得到的价电子电荷密度图（：electron/Bohr）。图中所表示的是（00）面，（a）纯晶界，（b）（ 位）含一个 Te 原子，（c） 位含有一个 Te 原子，（d） 位含有四个 Te 原子。相关的原子已用其层号标记。8- 投影态密度图（projected density of st

36、ates，PDOS）：（a）纯晶界中的 Ni() ，（b） 和（c）分别为在 位含有一个 Te 原子的晶界中的 Ni() 和 Te() 。虚线代表的是 费米能。（b）图中的黑色箭头所指示的是 Ni() 由于 Te 的存在所发生的主要变化。. 0（- a）纯晶界中 Ni() 和（b）位含有 个 Te 原子的晶界中的 Te() 所引起的（00）面的差分电荷图。图中黑色的原子代表 Ni 原子，（b）图中的粉红色原子代表 Te原子。原子都用其原子层数标记。相邻等势线之间的间隔为 0 -electron/Bohr。.图图图- (a)为 (0) Ni(c)为 Nb-Ni()晶界模型，和图 - 完全一致。(

37、b)为 Ni()面模型示意图，面模型示意图，图上的、和分别表示模型表面上的 top位、bridge 位、hcp 位和 fcc 位。(c)图中的红色原子代表的是 Nb 原子，其余原子都是 Ni 原子。.-8 一个 Nb 原子在晶界处不同原子层处的结合能。.-9 第一性原理拉伸测试。对四种情况的晶界做了拉伸：纯晶界、晶界面上有一层Nb（ 个 Nb 原子）的晶界、晶界面上有一层 Nb 和 Te 的混合层（ 个 Nb 和 个 Te）的晶界、晶界面上有一层 Te（ 个 Te 原子）的晶界。.-0 晶界处原子间距离()：（a）纯晶界，（b）晶界面上含有一层 Te 的晶界，（c）晶界面上含有一层 Nb 的晶

38、界。（c）中的红色原子代表 Nb，原子所标的数字代表图图图IX图目录原子所在的层数。8图-（00）面的电荷密度分布（：electron/Bohr）：（a）纯晶界，（b）晶界面含有一层 Te 原子的晶界，（c）晶界面含有一层 Nb 原子的晶界。图中相关原子已使用其原子层数标记。9（a）一个 Cr 在晶界处不同位置的结合能和偏析能（eV）；（b）层 中含有一层 Te 的晶界、层 中含有一层 Te 的晶界、层 和层 中同时含有一层 Te 的晶界中的 Cr 的平均结合能（eV）。 .图-图- 计算所得的晶界模型的（00）面的价电子电荷密度图（electron/Bohr），（a） 图到（f）图所表示的以

39、此为：纯晶界、层 含有一个 Cr 原子的晶界、层 含有一个 Cr 原子的晶界、层 和层- 各含有一个 Cr 原子的晶界、层 和层- 各含有 一个 Cr 原子以及层 含有一个 Te 原子的晶界、层 含有一个 Te 原子的晶界。相关原子已用其层数标示。.图-晶界模型形变量为 % 时的晶界（ 00 ）面的价电子电荷密度图 （electron/Bohr），（a）图到（e）图所表示的以此为：纯晶界、层 含有一个 Cr原子的晶界、层 含有一个 Cr 原子的晶界、层 和层- 各含有一个 Cr 原子的晶界、层 和层- 各含有一个 Cr 原子以及层 含有一个 Te 原子的晶界。相关原子已用其层数标示。.- 层

40、和层- 各含有一个 Cr 原子的晶界中的 Cr-Cr 键的键长（）随晶界拉伸 拉伸过程中的变化。.- 稀土元素在晶界面处的间隙位置和替代位置处的结合能以及在替代位置处的 偏析能。8- 稀土元素的晶界脆化能以及其机械分量和化学分量。9- 稀土元素的晶界脆化能的机械分量以及稀土元素在晶界处的半径。0- 稀土元素的晶界脆化能的化学分量以及稀土元素在晶界处所带的电荷数。.- 含有 Sc、Y 和 La 的晶界的晶界面上的电荷密度图。垂直穿越晶界面的 Ni-Ni 键使用箭头标注。图中等势线从 0-/ (electron/Bohr)开始，相邻两条等势线之间相差一个 0/00 因数。.- 含有稀土元素 Sm、

41、Eu、Gd、Tm、Yb 和 Lu 的晶界的（00）面的电荷密度分布图。相关原子使用其层数标注，等势线从 0(electron/Bohr)，相邻等势线相差0.0。.-（a）当晶界模型中只存在一个 P 原子时，P 原子在晶界不同原子层处的结合能图图图图图图图图GB 和偏析能DESeg 。（b）当晶界中存在 至 8 个 P 原子时，P 原子的平均结合能PX图目录GB 和偏析能DESeg 。（b）图中=(a) 和 (b)分别代表 个 P 原子在第 0 层和第P层。从= 到 8 时，第 0 层 个原子位置全部被 P 原子取代，第 层的 个原子位置逐渐地被 到 个 P 原子占据。.-8（00）面的价电子的

42、电荷密度分布（electron/Bohr）：（a）纯晶界，（b）第 0层存在 个 P 原子的晶界，（c）第 层存在 个 P 原子的晶界。相关原子已用其原子层号标记。.-9 态密度图：（a）纯晶界中的 Ni() ，（b）0 位存在一个 P 原子的晶界中的 Ni() ，（c）0 位存在一个 P 原子的晶界中的 P(0)。虚线表示的是费米能。可以从上图中确定 Ni() 和 P(0)的位置。8-0（a）、（b）和（c）：第一性原理拉力测试，横坐标为晶界超胞的形变量，纵坐标为晶界超胞两端的拉力，分别研究了=0（纯晶界）、(a)、(b)、(a)、(b)、图图图=(a) 和 (b)分别代表 0 位和 位存在

43、一个 P 原子的晶界，、 和 的情况。=(a) 和 (b)分别代表第 0 层和第 层被 P 原子全部占据的情况。对于=，和 的情况，第 0 层 个原子位置全部被 P 原子占据，第 层则分别地被 到个 P 原子占据。（d）：不同的晶界在拉伸过程中的最大拉力。9图-的虚线代表的是第 0 层全部被 P 原子所占据的晶界的断裂面，黑色的虚线代表的是第 层全部被 P 原子所占据的晶界的断裂面。红色的实线代表的是图- 和图 - 所显示的电荷密度分布图的截面的位置。相关原子已用它们的层数标记。的小球代表间隙位置 0 位。0图-拉伸过程中的一截面的电荷密度（electron/Bohr）的演变，截面的位置如图- 中的红色实线所示。（a）、（c）和（e）分别表示的是纯晶界在 0%、0%和% 形变时情况，（b）、（d）和（f）分别表示的是第 0 层的 个位置被 P 完全占据的晶界在 0%、0%和 % 形变时情况。相关原子已用它们的层数标记。.-（a）表示的是第 0 层的 个位置被 P 完全占据的晶界在不加拉力条件下的一截面的电荷密度图（electron/Bohr），（b）表示的是第 0 层的 个位置被 P 完全占据同时第 层的 个位置被P 占据的晶界在不加拉力条件下的一截面的电荷密度图。截面的位置