环烃芳香烃学习教案

1、会计学1环烃环烃(hun tn)芳香烃芳香烃第一页，共84页。 芳香烃 aromatic hydrocarbon第1页/共83页第二页，共84页。(1)不易发生加成反应(ji chn fn yn),(2)不易氧化,(3)而容易起取代反应.(1) 单环芳烃(2) 多环芳烃(3) 非苯芳烃一、芳香烃分类(fn li)第2页/共83页第三页，共84页。苯甲苯(ji bn)苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)(1) 单环芳烃分子(fnz)中只含有一个苯环(2) 多环芳烃分子中有两个或以上(yshng)的苯环CH3CH=CH2第3页/共83页第四页，共84页。环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥蓝烃(3) 非苯芳

2、烃-+第4页/共83页第五页，共84页。满足(mnz)碳四价CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH1、 凯库勒结构式二、 苯环(bn hun)的结构第5页/共83页第六页，共84页。凯库勒式的缺陷(quxin)凯库勒式并不能代表(dibio)苯分子的真实结构.第6页/共83页第七页，共84页。六个碳均为 sp2杂化苯的p轨道交盖闭合(b h)共轭体系2、 苯分子结构的近代(jndi)概念大 键HHHHHH六个离域的nm)苯的离域 分子轨道第7页/共83页第八页，共84页。(2) 苯的共振(gngzhn)结构式共振(gngzhn)结构式或共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的.认为:

3、苯的真实(zhnsh)结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.第8页/共83页第九页，共84页。+苯的主要(zhyo)参与结构式第9页/共83页第十页，共84页。甲苯(ji bn)乙苯正丙苯异丙苯三、 单环芳烃的构造(guzo)和命名1、 一元取代物 (烷基(wn j)为取代基)苯为母体CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3第10页/共83页第十一页，共84页。邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3第11页/共83页第十二页，共84页。1,2,3-三甲苯(ji bn)(连三甲苯(ji

4、 bn)1,2,4-三甲苯(ji bn)(偏三甲苯(ji bn)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3第12页/共83页第十三页，共84页。2-甲基-3-苯基(bn j)戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔(y qu)2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3第13页/共83页第十四页，共84页。苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇(ji chn)5、 芳基,苯基(bn j),苄(bian)基CH2ClCH2OH第14页/共83页第十五页，共84页。多元取代(qdi)基的芳烃衍生物命名规则（1）、某些取代基如

5、硝基（NO2 ）、亚硝基（NO）、卤素（X）的芳烃衍生物以芳烃为母体。（2）、当取代基为氨基（NH2 ）、羟基(qingj)（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等时，则把它们看作母体。（3）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号，选择母体的顺序如下：COOH（羧基）、 SO3H（磺酸基）、 COOR（酯基）、 COX （酰卤基）、 CONH2 （酰胺基）、CN（氰基）、 CHO（醛基）、 COR （酰基）、 OH（羟基(qingj)）、 SH（巯基）、 NH2 （氨基）、 R（烃基） 、 OR（烃氧基）、 SR（烃硫基）等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后

6、面的为取代基。 第15页/共83页第十六页，共84页。四、 单环芳烃的物理性质(wl xngzh)第16页/共83页第十七页，共84页。五、 单环芳烃的化学反应(huxu fnyng)1 、取代(qdi)反应NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) 硝化(xio hu)反应(1) 卤化反应(4) 烷基化反应(2) 磺化反应(5) 酰基 化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是 第17页/共83页第十八页，共84页。B、 络合物

7、中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接(linji),形成 .C: sp2 sp3芳环亲电取代反应(fnyng)历程: 络合物络合物+E+E+快络合物第18页/共83页第十九页，共84页。四个电子(dinz)离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子(dinz)共轭体系中.E+络合物第19页/共83页第二十页，共84页。放热反应(fn r fn yng)苯亲电取代反应(fnyng)的能量示意图第20页/共83页第二十一页，共84页。为简化起见:在反应式中,一般(ybn)常把 络合物这一步略去不写.总结芳烃亲电取代反应(fnyng)历程表示如下:+E+E+快第21页/共83页第二十二页，共

8、84页。三卤化铁的作用-促使卤素(l s)分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4-(1) 卤化(l hu)反应+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3第22页/共83页第二十三页，共84页。邻氯甲苯(ji bn)对氯甲苯(ji bn)CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：催化剂第23页/共83页第二十四页，共84页。HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- (2) 硝化(xio hu)反应酸碱总式:硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反应(fnyng)中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4

9、 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H第24页/共83页第二十五页，共84页。硝化反应(fnyng)历程+O=N=O+NO2+- HH NO2第25页/共83页第二十六页，共84页。邻硝基(xio j)甲苯58%对硝基(xio j)甲苯38% 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 第26页/共83页第二十七页，共84页。(3) 磺化反应(fnyng)+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4第27页/共83页第二

10、十八页，共84页。+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例2该反应是在苯环(bn hun)上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫(sn yn hu li)和氯磺酸等.+ClSO3HSO3H+HCl2例1第28页/共83页第二十九页，共84页。磺化反应(fnyng)历程2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+第29页/共83页第三十页，共84页。水解反应的亲电试剂是质子(zhz),因此又叫质子(zhz)化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代

11、.作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.苯的磺化反应(fnyng)是可逆的 磺化反应(fnyng)的逆反应(fnyng)叫水解。第30页/共83页第三十一页，共84页。OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除(q ch) 利用磺化的可逆性可以(ky)起到保护苯环上的某些位置的作用：第31页/共83页第三十二页，共84页。(4) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应(fnyng)烷基苯芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:+ RClAlCl3R第32页/共83页第三十三页，共84页。1010Note:

12、 Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应(fnyng)中可发生重排第33页/共83页第三十四页，共84页。32AlCl3AlCl3苯 + CCl4 ？（考虑(kol)空间位阻）AlCl3例1例2例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH第34页/共83页第三十五页，共84页。例:(5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应(fnyng)第35页/共83页第三十六页，共84页。+.2. 反应(fnyng)历程:加稀酸处理傅-克酰基化反应(fnyng)机理:AlCl3用量？+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlC

13、l3HCOR第36页/共83页第三十七页，共84页。 生成(shn chn)的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基:重点: 傅-克酰基化反应(fnyng)是芳环上引入正构烷烃的方法第37页/共83页第三十八页，共84页。六氯化苯简称(jinchng)六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.2、 加成反应(ji chn fn yn)(1) 加氢(2) 加氯(在紫外线照射下)第38页/共83页第三十九页，共84页。3 、芳烃侧链反应(1) 氧化(ynghu)反应CH3COOHKMnO4苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀对苯二甲酸第

14、39页/共83页第四十页，共84页。注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件(tiojin)下，环破裂（P307）.CH2CH3COOHKMnO4第40页/共83页第四十一页，共84页。均有,直接(zhji)氧化到苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2OCOOH第41页/共83页第四十二页，共84页。苯在特殊条件下才发生氧化(ynghu)使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐第42页/共83页第四十三页，共84页。CH3CH2ClCl2日光(rgung)或热CHCl2CCl3Cl2日光(rgung)或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClF

15、e或FeCl3+邻位对位+2HCl(2) 氯化反应苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:第43页/共83页第四十四页，共84页。需要(xyo)引发剂(3) 溴化反应(fnyng)CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引发剂CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂第44页/共83页第四十五页，共84页。主要(zhyo)是邻位和对位取代物例1:58%38%六、 苯环上亲电取代反应(fnyng)的定位效应1 、定位规律NO2混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸30第45页/共83页第四十六页，共84页。93.3%90%(B) 硝基苯、苯磺酸的取代

16、(qdi)反应NO2NO2NO2发烟HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H发烟H2SO4200230第46页/共83页第四十七页，共84页。AAA邻位间位对位(du wi) 不同一元取代苯在进行同一取代反应(fnyng)时(如硝化反应(fnyng),按所得产物不同,可分为两类:1.取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;2. 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.第47页/共83页第四十八页，共84页。(1) 邻对位(du wi)定位基第一类定位基特点(tdin):第48页/共83页第四十九页，共84页。第49页/共83页第五十页，共84页。+(2)

17、 间位定位(dngwi)基第二类定位(dngwi)基特点(tdin):第50页/共83页第五十一页，共84页。+间位定位(dngwi)基定位(dngwi)能力由强到弱的顺序:第51页/共83页第五十二页，共84页。(1) 邻对位定位(dngwi)基的影响2、 定位规律(gul)的解释第52页/共83页第五十三页，共84页。由图可见(kjin),甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.甲苯(ji bn)和苯亲电取代中的能量变化比较第53页/共83页第五十四页，共84页。(2) 间位定位(dngwi)基的影响 这类定位(dngwi)基的特点是:第54页/共83页第五十五页

18、，共84页。硝基苯和苯亲电取代中的能量(nngling)变化比较第55页/共83页第五十六页，共84页。(3) 卤原子(yunz)的定位效应第56页/共83页第五十七页，共84页。卤苯和苯亲电取代中能量(nngling)变化比较第57页/共83页第五十八页，共84页。CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间(kngjin)位阻)CH3CH33、 苯的二元取代产物(chnw)的定位规律例如:第58页/共83页第五十九页，共84页。-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位(du wi)定位基) (邻对位(du wi)定位基) (间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3C

19、OOHNO2第59页/共83页第六十页，共84页。空间(kngjin)位阻(少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2第60页/共83页第六十一页，共84页。补：取代(qdi)基对芳环亲电取代(qdi)反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位(du wi)比例第61页/共83页第六十二页，共84页。2. The ortho/para ratio取代基的体积(tj)越大，空间位阻大，邻位比例减少第62页/共83页第六十三页，共84页。NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化(xio hu)氯化氯化硝化(xio hu)取代定位效应的应用-选择适当的合成路线第63页/共83页第六十四页

20、，共84页。OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化(dn hu),反应不易,产率低.例2:第64页/共83页第六十五页，共84页。 多环芳烃第65页/共83页第六十六页，共84页。按照苯环(bn hun)相互联结方式,多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类联苯对联(dulin)三苯联四苯 (4,4-二苯基联苯)第66页/共83页第六十七页，共84页。(2) 多苯代脂烃类2CH2二苯甲烷(ji wn)3CH三苯甲烷(ji w

21、n)CH=CH1,2-二苯乙烯(3) 稠环芳烃萘蒽菲第67页/共83页第六十八页，共84页。萘的结构(jigu)萘的结构与苯类似(li s),是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面第68页/共83页第六十九页，共84页。 一般(ybn)常用下式表示:或12345678由于(yuy)键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.第69页/共83页第七十页，共84页。有机(yuj)化合物与环境污染 多环芳烃的结构(jigu)与致癌性 煤焦油的某些高沸

22、点馏分(lifn)能引起癌变.1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性)1256第70页/共83页第七十一页，共84页。 致癌烃多为蒽和菲的衍生物(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加(zngji):6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽第71页/共83页第七十二页，共84页。非苯芳烃第72页/共83页第七十三页，共84页。芳香性化合物具有(jyu)如下性质:（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有高度的

23、碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);（3）*磁性能,具有电子的环电流(dinli)和抗磁性,较强的环电流(dinli)和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.第73页/共83页第七十四页，共84页。休克(xik)尔(Hckel)规则 -如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克(xik)尔规则.闭合(b h)的环状共轭体系 环多烯(CnHn)的电子数环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数第74页/共83页第七十五页，共84页。环多烯(CnHn)的分子轨道(gudo)能级和基态电子构型(分子轨道(gudo)法计算得出,1931年, Hckel)第75页/共83页第七十六页，共84页。 -凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有(hn yu)半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性