第八章X射线物相分析

1、8.1 X射线的产生及其与物质的作用方式8.2 Debye 相机和X射线衍射仪8.3 X射线衍射(XRD)物相分析方法X X射线衍射图谱射线衍射图谱 2 (o)强度I8.1.1 X射线的发现8.1.2 X射线的本质8.1.3 X射线的产生（重点）8.1.4 X射线命名规则8.1.5 X射线与物质的相互作用（重点）8.1.6 三种常用的实验方法l 英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线；l 维尔茨堡大学教授伦琴，1895年11月8日，星期五；l 在1895年末，论文一种新的射线初步报告，l 1896年1月23日，伦琴研究所关于新射线的报告会 l 美国议员提案：禁止使用X射线的道德法案年

2、 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew

3、帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理

4、1962化学蛋白质的结构测定1985化学l波长介于紫外线和 射线之间，大约为10-1210-8 m，与晶格常数同数量级。l硬X射线：波长较短，用于晶体结构分析，一般为 (0.250.5) 10-9 m。l软X射线：波长较长，用于医学透视。与可见光相比，X射线反射、折射和衍射的独特之处：l在光洁固体表面不会发生反射，因而不易用镜面将其聚焦和改向；l在物质分界面上只发生微小折射，可认为X射线穿透物质时直线传播，故不能用透镜来加以汇聚和发散；l波长与晶体中原子间距相当，因此穿过晶体时发生衍射现象，可用于研究晶体内部结构。l波动性： 解释干涉、衍射现象 l粒子性：E E0 sin2(x/- t+)HH

5、0 sin2(x/- t+)h =hc/p=h/=h/c解释与物质相互作用 和交换能量l装置：板状阳极、热阴极、高压电场。板状阳极热阴极热阴极X射线管的构造电子X射线灯丝变压器(产生负高压)l特征（标识）X射线与阳极靶物质的原子结构密切相关。高能入射电子将阳极物质原子深层某电子击出原子系统，外层电子填补空位，发射具有特定能量的特征X射线。铂靶K系标识X射线谱l特征X射线谱的频率只取决于阳极靶物质的原子能级结构，它是物质的固有特性。l莫塞菜(Moseley)定律实验定律 K是 随靶材物质主量子数不同而变的常数， 为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。)(ZK/hlEEEhvhcl 特征X射线的绝对强

6、度随X射线管电流i和管电压V的增 大而增大，对K系谱线有近似关系：2()nKKIK i VV其中，K2为常数，n1.5，VK为激发电压。钨靶连续X射线谱l连续X射线高速运动的电子和靶碰撞时，突然减速，产生电磁辐射（轫致辐射）。一部分动能以连续X射线形式释放。0hceV短波限l连续X射线的总强度（曲线下的面积）取决于管电压、管电流、阳极靶原子序数。l实验证明，连续X射线的总强度与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：miZVkI1K1 为常数，m2l主字母代表终态，下标代表层序差1， 2。例如K：LK， K：MKLMNOE2E3E4E51. 吸收2. 散射3. X射线与物质相互作用

7、的总结lX射线的衰减：X射线经过物质时，沿透射方向有某种程度的强度下降。lX射线的衰减归因于真吸收和散射两个过程。l真吸收：由于X射线光子能量转换成被逐出电子(如光电子、俄歇电子)的动能、荧光X射线以及热效应等各种能量。l散射：由于某些原射线被吸收体原子偏析所形成的。0dII e : 线吸收系数d : 物质的厚度l 真吸收导致了吸收限的存在。 吸收的明显突变点称为物质的吸收限。 对于激发某个壳层来说，X射线光子能量必须等于或超过对应某一壳层和谱系的量子波长。当入射辐射的波长等于量子波长时，吸收出现突变。质量吸收系数与波长的关系 L/m 相干散射（弹性散射或汤姆逊散射）X射线与内层强束缚电子的散

8、射。非相干散射X射线与外层弱束缚电子的散射。l主要是物质中核外电子与入射X射线相互作用的结果。l核外电子分为两类：外层原子核弱束缚电子和内层强束缚电子。分别产生两种散射效应。l原子内层强束缚电子在X射线的交变电场作用下产生受迫振动，成为新的电磁波发射源，辐射与入射X射线频率相同的电磁波。各电子辐射的散射波之间满足干涉条件，发生相互干涉。l相干散射是X射线衍射分析的基础。lX射线光子与弱束缚电子或自由电子作用，向电子传递动量和能量，电子成为反冲电子，而X射线光子能量降低，方向改变。l散射波与入射波波长不相同，相位也无确定关系，不能产生干涉效应。l非相干散射不参与晶体对X射线的衍射。0dII ed

9、l并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。要保证反射球面能与倒易结点相交。l实验方法设计：使反射球或者晶体处在运动状态或者相当于运动状态。 1) 劳厄法：用多色(连续)X射线照射固定不动的单晶体。 2) 转动晶体法：用单色(标识)X射线照射转动的单晶体。 3) 粉末法：用单色(标识)X射线照射多晶或粉末试样。劳厄法转动晶体法粉末法8.2.1 德拜相机8.2.2 X射线衍射仪（重点）8.2.3 衍射仪和Debye相机的区别l应用粉末照相法l为减少相机中空气的散射，德拜相机可抽成真空充以氢气或氦气工作原理反射球倒易球l厄瓦尔德图解的应用。l缺点：只能估计衍射线强度，无法定量分析。X-

10、ray diffractometer X-ray diffractometer 1. 装置（重点）l以特征X射线照射多晶体或粉末样品。l用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置。l由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成。2. 工作原理（重点）试样和测角仪以1:2的角速度转动；只测量平行于样品表面的晶面族。平板试样(整块的多晶体；或粉末压制；约0.5克)通常试样与探测器始终保持1:2的角速度比，只测量与试样表面平行的晶面族。 探测器X射线发生器 2 (o)强度I3. 衍射仪光路图l 梭拉狭缝由一组等距平行的重金属薄片组成，实现平行光入射。l 发散狭缝用来限制由

11、X射线源发出的射线的水平发散角。l 接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束在水平方 向上的发散度，使衍射线背底得到改善。4. 参数选择l狭缝宽度增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、减少测量时间和强度的统计误差有利但同时也会降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝。l扫描速度指接收狭缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节约测试时间，但将导致强度和分辨率的下降。l时间常数表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快增大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低峰高和分辨率。参与衍射的晶面不同：l德拜相机中所有与厄瓦尔德球相交的倒易阵点

12、对应的晶面都参加了衍射。l衍射仪中只有平行于晶体表面的晶面才参加衍射。8.3.1 定性分析（重点）1. 定性分析原理2. PDF卡片3. 索引4. 单相物质的定性分析5. 多相物质的定性分析8.3.2 定量分析1. 定量分析原理2. 直接对比法3. 外标法4. 内标法5. K值法1. 1. 定性分析原理定性分析原理lX射线衍射线的位置决定于各晶面面间距（晶胞形状和大小）。l衍射线的相对强度决定于晶胞内原子的种类、 数目及排列方式。（衍射强度理论）l在给定波长的X射线辐射下，任何一种晶体物质呈现出该物质特有的多晶体衍射花样。2 sindX X射线衍射图谱射线衍射图谱 2 (o)强度I1. 1.

13、定性分析原理定性分析原理 多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。Al2O3 和 MgO 发生化学反应生成 MgAl2O4 的过程。2. 2. 粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF）l多晶体的衍射花样是鉴定物质的根据。lHanawalt早在30年代就开始搜集了上千种物质的衍射花样，保存为标准卡片粉末衍射卡片(PDF)。每年补充更新。l既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据。l由粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)出版，如：JCPDS 89-1397。由国际衍射资料中心(ICDD)出版，如：ICDD-5-592。2. 2. 粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF）l面间距和相对强

14、度的表示符号。l为三根最强衍射线的面间距和相对强度。l为试样的最大面间距和相对强度。l物相的化学式和名称。右上角标号表示数据高度可靠；表示可靠性较低；无符号者表示一般。9材料分析方法P.78 图8-212. 2. 粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF）l衍射实验条件。l 物相的晶体学数据 。l物相的光学性质数据。 l化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等。 l面间距、相对强度及密勒指数。 9材料分析方法P.78 图8-213. 3. 索引索引l编制索引，以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片。l索引分为字母索引和数字索引两种。 3. 3. 索引索引戴维字母索引l根据英文名

15、称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。l若已知可能含有某种相，可通过字母索引找出有关卡片，与待定衍射花样对比，迅速确定物相。l已知试样中的一种或数种化学元素时，可以使用这种索引。3. 3. 索引索引哈氏（Hanawalt）数字索引l每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。面间距下的小角码表示相应的相对强度：x表示100，7表示70。l三强线的面间距值从大到小按顺序分组排列，按各物质三强线中第一个面间距的递减次序分成51个小组。在每一小组内，各物质按第二个面间距的递减次序排列。若在同一小组有几种物

16、质的第二个面间距相同，则再按第三个面间距值的递减次序排列。l当待测样品中的物相或元素完全未知时，可以使用数字索引。如何根据谱图分析物相种类？如何根据谱图分析物相种类？X X射线衍射图谱射线衍射图谱 2 (o)强度I4. 4. 单相物质的定性分析单相物质的定性分析l根据待测相的衍射数据，得到三条强线的晶面间距并估计它们的误差：d1d1， d2 d2，d3 d3 。l根据d1 d1 (或d2 d2，d3 d3 )，在数字索引中检索适当d组，找出与d1、d2、 d3值符合较好的一些卡片。l把待测相的三条强线的d值和II1值与这些卡片上各物质的三强线d值和II1值 相比较，淘汰不相符的卡片，最后获得与

17、试验数据吻合的卡片，即为待测物相，鉴定工作便告完成。 4. 4. 单相物质的定性分析单相物质的定性分析过程举例l表中为待测试样的X射线衍射数据，三条强线的晶面间距分别为：d12.14，d2 2.11，d32.50。l估计误差不会超过0.02，则d1的可能范围为 2.16-2.12，d2为2.13-2.09 ，d3为2.52-2.48 。4. 4. 单相物质的定性分析单相物质的定性分析过程举例l由哈氏数字索引可知d1值位于2.19 2.15和2.142.10两个小组内，从这两个小组内可以找d2为2.132.09, d3为2.52 2.48范围内的卡片顺序号；l把卡片上的d值和相对强度 II1值与

18、实验值比较，只有MoB吻合最好，而且与完整衍射数据符合，从而得出鉴定物为MoB。 5. 5. 多相物质的定性分析多相物质的定性分析l当被测物质由多个物相组成时会有多套衍射峰交织在一起。l利用数字索引对各衍射强峰的不同组合进行检索核对，直至找到一种组分相。l从衍射图中减掉该相所有衍射峰的强度，对剩余峰的强度作标准化处理（最强峰为100）l重复以上两步，直至找到所有组分相。1. 1. 定量分析原理定量分析原理l单相物质的衍射强度：l其吸收因子A()1/ ，其中为试样的线吸收系数。l多晶体作用项 和干涉函数 与参与衍射的试样体积V有关，可以用MV表示，其中M为系数 l若试样由几相混合而成，为混合试样

19、的线吸收系数，第j相所占的体积百分数为j，其体积Vj=jV，则第j相的某根衍射线强度Ij： B与入射光束强度I0及受照射的试样体积V等实验条件有关，而Cj只与第j相的结构及实验条件有关。 022424222)22cos1(2cos)(IRcmeFGdPqAeIHKLMm02242422)22cos1(IRcmeFMVPeIHKLMmdq2cosjjjjHKLjMjvKvBCIRcmeFVMPeI02242422)22cos1(2)2cos1 ( 22224240HKLMjPFeCVRcmeMIB2G1. 1. 定量分析原理定量分析原理l为实用起见，常用第j相的质量分数j 来表达j和 。l若参与

20、衍射的混合试样的质量和体积分别为W和V,混合物的密度为，质量吸收系数为 ,而第j相的对应物理量分别用j、(m)j、j和j表示。l混合物的质量吸收系数是组成相的质量吸收系数的加权平均值l第j相的体积分数l用第j相的质量百分数j 表达的该相某根衍射线强度方程式为 1jjjjjjjjVWWVVVvjnjjmm1)(jnjjmm1)( mjjjjjjBCBCI/m 1. 1. 定量分析原理定量分析原理定量法思路l定量分析的基本思路：建立起待测相某根衍射线强度和标准物质参考线强度的比值（ Ij /IS）与待测相含量之间的关系。l按照标准物质的不同，物相定量分析的具体方法有直接比较法、外标法、内标法和K值

21、法。 jjjKI j :第j相的体积百分数;:混合体系的线吸收系数;Kj :仅与实验条件和第j相的结构有关。2. 2. 直接对比法直接对比法l适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况，此时与j相的某衍射线有关的常数Cj可直接由公式算出来 。l假设试样中有n个相，则可选取一个包含n个相的衍射线的较小角度区域，测定此区域中每个相的一条衍射线强度，共得到n个强度值。l定出这n条衍射线的衍射指数和衍射角，算出它们的Cj。l列出下列方程组：l这个方程组有（n+1）个方程，而其中求知数为1 ，2 , 3和，也一共是（n+1）个，因此可解，各相的体积百分数可求得 。),.2 , 1(njvBCIjjj13

22、21n3. 3. 外标法外标法l外标法是用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得第j相含量的方法，原则上它只能应用于两相系统。l设试样中所含两相的质量吸收系数分别为(m)1和(m)2 l若两相的质量吸收系数已知，在相同实验条件下先测定混合样中某一相的某根衍射线强度I1。然后再测出该相的纯物质的同一根衍射线强度(I1)0，就可以算出该相的质量百分数1 。221111011)()()()()(mmmmII4. 4. 内标法内标法l当试样中所含物相数n2，而且各相的质量吸收系数又不相同时，常需往试样中加入某种标准物质（称之为内标物质）来帮助分析，这种方法统称为内标法。l若待测试样是由、等相所组成的多相混和物，待测相为，则可在原始试样中掺入已知量的标准物质S，构成复