第八章金属的结构和性质

1、 第八章第八章 金属的结构和性质金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质8.2 球的密堆积球的密堆积8.3 金属单质的结构金属单质的结构8.4 合金的结构和性质合金的结构和性质8.5 固体的表面结构和性质固体的表面结构和性质 Contents 第八章目录教学目标教学目标 了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的主要结构主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些了解合金结构分类并掌握一些典型合金化合物。典型合金化合物。 学习要点学习要点 等径球密堆积原理与空间占有率。等径球密堆积原理与空间占有率。

2、 金属单质结构金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。堆积形式。 合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、金属化合物及其典型例子。金属化合物及其典型例子。 在一百多种化学元素中，金属元素约占在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过渡金属，稀土和锕系金属。渡金属，稀土和

3、锕系金属。 简单金属简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而后者属整体来说，它的影响是局域的，而后者价电子价电子则是整体公有的。则是整体公有的。8.1 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质 这类金属用这类金属用自由电子自由电子模型，获得了与实验模型，获得了与实验大

4、致相符的结果。大致相符的结果。 另一类金属另一类金属包括包括d壳层未填满的过渡金属、壳层未填满的过渡金属、4f壳壳层未填满的稀土金属，层未填满的稀土金属，5f壳层未填满的锕系金属，壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次层电子能级和外层这些未填满的次层电子能级和外层s, p电子相近，这电子相近，这些些d电子或电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。以要有特殊的理论处理。 贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。u自由电子模型自

5、由电子模型u固体能带理论固体能带理论金属键理论主要有两种：金属键理论主要有两种： 金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子自由电子”或或“离域电子离域电子”。 这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运动，作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子

6、的相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的Schrdinger方程并求解，可得方程并求解，可得波函数表达式和能级波函数表达式和能级表达式表达式。 8.1.1 金属键的金属键的“自由电子模型自由电子模型”222222222/3222222222/32222)(2)(2exp18)(8sinsinsin2),(08mlhnnnnmlhEznynxnlilmlhnnnnmlhElznlynlxnlzyxEhmzyxzyxzyxzyx“自由电子自由电子”模型的模型的Schrdinger方程方程: 每一组量子数每一组量子数(nx , ny , nz )确定一个允许的量子确定一个允许的量子态，因态，因

7、 对对E值确定的状态，用值确定的状态，用nx2 + ny2 + nz2相等的任意一组数均可。若考虑电子相等的任意一组数均可。若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数自旋，还要加入自旋磁量子数ms。2222zyxnnnn 体系处于体系处于0K时电子从最低能级填起，直至时电子从最低能级填起，直至 Fermi能级能级EF，能量低于，能量低于EF的能级的能级, 全都填满电子，全都填满电子，而所有高于而所有高于EF的能级都是空的。的能级都是空的。对导体，对导体，EF就是就是0K时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导，时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导，也可用实验测定也可用实验测定。 计算计算nF和和

8、EF值：值： 在在x，y，z坐标轴上，坐标轴上，nx，ny和和nz均为整数的坐均为整数的坐标点符合量子化条件，每个点相当于一个确定量子数标点符合量子化条件，每个点相当于一个确定量子数的状态，这些点的排列如同简单立方点阵，每一单位的状态，这些点的排列如同简单立方点阵，每一单位体积摊到一个点，以体积摊到一个点，以nF作为半径所得的球体积，相当作为半径所得的球体积，相当于状态的数目。具有于状态的数目。具有n小于小于nF的点数为的点数为 ， 每一状态可放每一状态可放2个电子（个电子（ ms =1/2），故共可放），故共可放 个电子。个电子。3(4 / 3)Fn3)3/8(Fn 若金属的立方体势箱的边长

9、为若金属的立方体势箱的边长为l，则体积为，则体积为l3。单位体积有单位体积有N个电子，则共有个电子，则共有Nl3个，即个，即3223383)3/8(NlnnNlFF3/222222)3(82NmhlnmhEFF)15. 3(1004. 5105 . 2105 . 2)1002. 6(2397. 019328322233eVJEmecmeegcmgNF0K时的时的Fermi能级：能级：例如金属钠，密度为例如金属钠，密度为0.97gcm-3，每一个原子提供，每一个原子提供一个自由电子，电子密度为：一个自由电子，电子密度为： 实验测定金属钠的实验测定金属钠的EF值为值为3.2eV，与计算所得结，与计

10、算所得结果符合较好。果符合较好。 当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能的数量级为的数量级为kT。室温下，。室温下，kT约为约为4.1410-21J；而大；而大多数金属的多数金属的EF值约为（值约为（310）10-19J， kT比比EF值值约小约小2个数量级。个数量级。 由于由于kT EF，只有其能量处在，只有其能量处在EF附近附近kT范围范围内的电子才能被激发到较高的空能级，这部分电子内的电子才能被激发到较高的空能级，这部分电子数目很少，即很少一部分电子对比热有贡献。数目很少，即很少一部分电子对比热有贡献。 金属键的强度可用金属的原子化焓金属键的强度

11、可用金属的原子化焓(气化焓气化焓)来衡来衡量。量。 原子化焓原子化焓是指是指1mol的金属变成气态原子所需吸的金属变成气态原子所需吸收的能量。金属的许多性质跟原子化焓有关。例如收的能量。金属的许多性质跟原子化焓有关。例如原子化焓的数值较小，金属较软，熔点较低；原子原子化焓的数值较小，金属较软，熔点较低；原子化热的数值较大，金属较硬，熔点较高等化热的数值较大，金属较硬，熔点较高等。简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之子实与

12、价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电。为了保持金属电中性，可中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和自由电子的负电荷正好中和。自由电子模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了自由电子模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模近自由电子模型型”，在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可在一定程度上反

13、映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化得到简化。 8.1.2 固体能带理论固体能带理论 考虑金属晶体中的电子处在由金属原子形成的考虑金属晶体中的电子处在由金属原子形成的周期性势场中运动，这时势能函数不像自由电子模周期性势场中运动，这时势能函数不像自由电子模型取作型取作0，而取作一维周期变化的势场，而取作一维周期变化的势场V，其，其Schrdinger为：为：22

14、28hVEm 用微扰法等近似方法可解得能带模型。用微扰法等近似方法可解得能带模型。 该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体中中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过轨轨道叠加、线性组合得到道叠加、线性组合得到N个分子轨道，它是一组扩个分子轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道展到整块金属的离域轨道。由于由于N数值很大数值很大(1023)，所得分子轨道各能级间的间，所得分子轨道各能级间的间隔极小，形成一个隔极小，形成一个能带能带。每个能带有一定的能量范每个能带有一定的能量范围围相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成

15、的能带相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成的能带较窄；较窄；轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。 分分子子轨轨道道能能级级演演变变成成能能带带的的示示意意图图u能带中充满电子的叫能带中充满电子的叫满带满带；u部分填有电子的能带叫部分填有电子的能带叫导带导带；u没有电子的能带叫没有电子的能带叫空带空带；u各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁禁带带。根据能带的分布和电子填充情况，能带有不同的根据能带的分布和电子填充情况，能带有不

16、同的性质和名称：性质和名称： 金属的能带结构的特点是存在导带，金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中在导带中的电子，受外电场作用改变其能量分布而导电，所的电子，受外电场作用改变其能量分布而导电，所以金属是导体。以金属是导体。 绝缘体的特征是只有满带和空带，绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最而且能量最高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽，高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽，Eg5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即入空带，即不能形成导带而导电不能形成导带而导电。 半导体的特征也是只有满带和空带，半导体的特征也是只有满带和空带，但

17、最高满但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，带和最低空带之间的禁带较窄，Eg 3eV。 半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的性质。性质。单价金属单价金属Na的能带结构的能带结构 导体的能带结构特征导体的能带结构特征是具有导带是具有导带 Na的能带结构的能带结构: 1s、2s、2p能带都是满带，而能带都是满带，而3s能能带中只填充了其中带中只填充了其中N2个个轨道，是部分填充电子的轨道，是部分填充电子的能带，即导带能带，即导带3s2p2s1s3s与与3p金属金属Mg的能带结构的能带结构 Mg的的3s能带虽已填满，能带虽已填满，但与但与3p空带重叠，总体看

18、空带重叠，总体看来也是导带来也是导带 为了与金属相对照，为了与金属相对照，下面看看绝缘体和半导体下面看看绝缘体和半导体的能带结构的能带结构:导体导体绝缘体绝缘体半导体半导体Eg5eVEg3eV在硅的晶体中掺入不同的杂质，可以改变其半导体在硅的晶体中掺入不同的杂质，可以改变其半导体性质。下图性质。下图(a)中示出硅中掺入磷后的能级，磷的价中示出硅中掺入磷后的能级，磷的价电子较硅多，形成电子较硅多，形成n型半导体型半导体；图；图(b)中示出硅中掺中示出硅中掺入镓后的能级，镓的价电子较硅少，形成入镓后的能级，镓的价电子较硅少，形成p型半导型半导体体。利用这两种形式的半导体，可制作利用这两种形式的半导

19、体，可制作p-n结，它是生产各种结，它是生产各种晶体管的基础。晶体管的基础。8.2 球的密堆积球的密堆积金属单质晶体中的原子可以被近似看作等径圆球，金属单质晶体中的原子可以被近似看作等径圆球，在晶体中趋向于形成稳定的密堆积结构，即形成在晶体中趋向于形成稳定的密堆积结构，即形成堆堆积密度大、配位数高积密度大、配位数高并能充分利用空间的结构。并能充分利用空间的结构。 8.2.1 等径圆球的最密堆积等径圆球的最密堆积 等径圆球以最密集的方式排成一列（密置等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式

20、：（密置双层），都只有一种方式： （说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）不同环境） 在层中每个球和周围在层中每个球和周围6个球接触，即配位数为个球接触，即配位数为6，每个球，每个球周围有周围有6个空隙，每个空隙由三个球围成，这样由个空隙，每个空隙由三个球围成，这样由N个球堆积个球堆积成的球中，有成的球中，有2N个空隙，平均每个球摊到个空隙，平均每个球摊到2个空隙。图中底个空隙。图中底层球的球心位置为层球的球心位置为A，称为，称为A层；层；B表示顶点向上的三角形

21、空表示顶点向上的三角形空隙位置；隙位置；C表示顶点向下的三角形空隙中心位置。表示顶点向下的三角形空隙中心位置。从一个密置层上，可以看出这样几点：从一个密置层上，可以看出这样几点： 1. 层上有层上有3个特殊位置个特殊位置: 球的顶部球的顶部A、上三角凹坑、上三角凹坑B和下三和下三角凹坑角凹坑 C. 以该层为参照层，称为以该层为参照层，称为A层层; 2. 叠加到叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑层上的第二层各个球只能置于凹坑B或或C. 由于由于上下三角只是相对而言上下三角只是相对而言, 故称第二层为故称第二层为B层层; 3. 第三层叠加到第二层第三层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是

22、C或或A层层; 4. 无论叠加多少层，最多只有无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种三种, 最少有最少有A、B两种两种(因为相邻层不会同名因为相邻层不会同名); 5. 若以后各层均按此方式循环若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：两层重复一次，就只会产生两种结构： 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构. （2）ABABAB, 即每即每两层重复一次两层重复一次, 称为称为A3 (或或A3)型型, 从中可取出六方晶胞。从中可取出六方晶胞。 （1）ABCABC, 即即每三层重复一次每三层重复一次,

23、 这种结构这种结构称为称为A1 (或或A1)型型, 从中可以从中可以取出立方面心晶胞取出立方面心晶胞; u 由密堆积层进行堆积时，若采用最密堆积的方式，必须是由密堆积层进行堆积时，若采用最密堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相邻一密堆积层中的密堆积层中原子的凸出部位正好处在相邻一密堆积层中的凹陷部位，即每一个原子都同时和相邻一密堆积层的凹陷部位，即每一个原子都同时和相邻一密堆积层的3个个原子相接触。上图中示出在原子相接触。上图中示出在A层之上加了层之上加了B层球。这种由层球。这种由两层密堆积球紧密堆积形成的双层，称为两层密堆积球紧密堆积形成的双层，称为密置双层密置双层。u 当密

24、置双层中球的球心位置一层处于当密置双层中球的球心位置一层处于A，另一层处于，另一层处于B，这种密置双层可用这种密置双层可用AB表示。表示。u 若所加的球心所在的位置为若所加的球心所在的位置为C，则形成，则形成AC密置双层。密置双层。u AB和和AC密置双层的结构是相同的，所以密置双层只有一密置双层的结构是相同的，所以密置双层只有一种类型。种类型。u 球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种：两种，常见的最密堆积的结构有两种：立方最密堆积

25、立方最密堆积(ccp)，又称为又称为A1型堆积型堆积六方最密堆积六方最密堆积(hcp)，又称为又称为A3型堆积型堆积1. 另一种重要的密堆积是另一种重要的密堆积是体心立方密堆积体心立方密堆积(bcp)，又，又称为称为A2型堆积。型堆积。 1、立方最密堆积、立方最密堆积 将密堆积层相对位置按照将密堆积层相对位置按照ABCABC方式作方式作最密堆积，这时重复的周期为最密堆积，这时重复的周期为3层，如下图所示。层，如下图所示。由于这种方式可划分出面心立方晶胞，故称为由于这种方式可划分出面心立方晶胞，故称为立方立方最密堆积，英文名称简写为最密堆积，英文名称简写为ccp (cubic closest p

26、acking)，记为，记为A1型型。 A1型型: ABCABC 红红、绿绿、蓝蓝球是同一种原子，球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系使用三种色球只是为了看清三层的关系 。面心立方晶胞面心立方晶胞 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维请来个逆向思维: 从逆向思维你已明白，从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。堆积。 那么那么, 再把思路正过来再把思路正过来: ABCABC堆积形成立堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密

27、置层体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成将它们设成3种色彩种色彩:将视线逐步移向体对角线，将视线逐步移向体对角线，沿此线观察沿此线观察:你看到的正是你看到的正是ABCABC堆积堆积！ 2、六方最密堆积、六方最密堆积 将密堆积层相对位置按照将密堆积层相对位置按照ABAB方式作最密方式作最密堆积，这时重复的周期为两层，如下图所示。由于堆积，这时重复的周期为两层，如下图所示。由于这种方式可划分出六方晶胞，故称为这种方式可划分出六方晶胞，故称为六方最密堆积，六方最密堆积，英文名称简写为英文名称简写为hcp (hexagonal closest packing)，记，记为为A3型。型。 A3最密堆积

28、形成后最密堆积形成后, 从中可以划分从中可以划分出什么晶胞出什么晶胞? 六方晶胞六方晶胞. A3最密堆积形成的六方晶胞最密堆积形成的六方晶胞 每个晶胞含每个晶胞含2个原子个原子(即即8 1/8+1), 组成一个结构基元组成一个结构基元. 可可抽象成六方简单格子抽象成六方简单格子. 六方晶胞的六方晶胞的c轴垂直于密置层轴垂直于密置层:c 从从ABAB堆积中划分出六方晶胞堆积中划分出六方晶胞, 可能使人感到困惑。可能使人感到困惑。因为在一个密置层上因为在一个密置层上, 通过球心处的旋转轴是六重轴通过球心处的旋转轴是六重轴, 通过三通过三角形空隙处的是三重轴角形空隙处的是三重轴: 密置层堆积起来后密

29、置层堆积起来后, 三重旋转轴总可以保留三重旋转轴总可以保留, 六重旋转轴却六重旋转轴却不能继续保留不能继续保留: 六重旋转轴消失六重旋转轴消失三重旋转轴仍然保留三重旋转轴仍然保留 将局部放大看得更清楚：将局部放大看得更清楚： 那么那么,“六方晶胞六方晶胞”又从何谈起呢又从何谈起呢? 若注意到六方晶系的特征对称元素若注意到六方晶系的特征对称元素六次对称轴并不六次对称轴并不限于六次旋转轴限于六次旋转轴, 也包括六次反轴或六次螺旋轴也包括六次反轴或六次螺旋轴. 就可以消除就可以消除这种困惑这种困惑:六次反轴六次反轴六次螺旋轴六次螺旋轴 3、其他最密堆积、其他最密堆积 除上述两种等径圆球的最密堆积外，

30、已经发现除上述两种等径圆球的最密堆积外，已经发现在金属单质中还存在下面两种最密堆积方式。在金属单质中还存在下面两种最密堆积方式。 （1）双六方最密堆积）双六方最密堆积 英文名称简写为英文名称简写为dhcp (double hexagonal closest packing)。这种堆积的周期为。这种堆积的周期为4层，层，ABACABAC ，用用A3*记号表示。下图示出它的堆积情况和晶胞。镧记号表示。下图示出它的堆积情况和晶胞。镧系元素的系元素的La，-Ce，Pr，Nd，Pm以及超铀元素以及超铀元素Am，Cm，Bk，Cf和和Es等单质采用这种类型的结构。等单质采用这种类型的结构。双六方最密堆积双六

31、方最密堆积 （2）Sm型最密堆积型最密堆积 堆 积 层 的 周 期 为堆 积 层 的 周 期 为 9 层 ， 堆 积 层 的 次 序 为层 ， 堆 积 层 的 次 序 为ABABCBCAC ，用，用A3 表示表示。下图示出它的晶。下图示出它的晶胞结构。高压下，胞结构。高压下，-Dy，-Gd，-Ho和和-Tb等金属等金属单质采用单质采用Sm型最密堆积结构。型最密堆积结构。Sm型最密堆积结构型最密堆积结构 在上面讨论的各种最密堆积结构中，任取其中在上面讨论的各种最密堆积结构中，任取其中的一个密堆积层，它们的结构都是一样，密置双层的一个密堆积层，它们的结构都是一样，密置双层也具有同样的情况，差别仅在

32、于密置双层相邻的层也具有同样的情况，差别仅在于密置双层相邻的层的位置略有不同。例如和的位置略有不同。例如和AB密置双层中的密置双层中的A层相邻层相邻的密置层可为的密置层可为B或或C，和，和B层相邻的密置层可为层相邻的密置层可为A或或C。所以各种密堆积结构中的一些几何关系是相同的或所以各种密堆积结构中的一些几何关系是相同的或仅存在一些细小的差异。仅存在一些细小的差异。 等径圆球的各种最密堆积型式均具有相同的堆等径圆球的各种最密堆积型式均具有相同的堆积密度，其堆积系数（或称空间利用率，即球体积积密度，其堆积系数（或称空间利用率，即球体积与整个堆体积之比）均为与整个堆体积之比）均为0.7405。可按

33、立方晶胞进行。可按立方晶胞进行计算。计算。 设球的半径为设球的半径为R，晶胞变长为，晶胞变长为a，面对角线长为，面对角线长为4R，它等于，它等于 a，所以：，所以：242 22RaR晶胞体积：晶胞体积：333=(2 2 )16 2VaRR晶胞晶胞内晶胞内4个圆球的总体积：个圆球的总体积：33416=4 ()33VRR球33(16/3)=0.740516 2VRVR球晶胞堆积系数 在等径圆球最密堆积的各种型式中，每个球的配位数均在等径圆球最密堆积的各种型式中，每个球的配位数均为为12，中心的球和这，中心的球和这12个球的距离相等，这个球的距离相等，这12个球的配位型个球的配位型式只有在下图中示出

34、两种情况：立方最密堆积配位（式只有在下图中示出两种情况：立方最密堆积配位（a）和六）和六方最密堆积配位（方最密堆积配位（b）。）。 8.2.2 等径圆球的体心立方密堆积等径圆球的体心立方密堆积 许多金属单质采取体心立方密堆积结构，它可许多金属单质采取体心立方密堆积结构，它可简写为简写为bcp (body-centered cubic packing)，记为，记为A2型。型。体心立方密堆积不是最密堆积，结构中不存在密堆体心立方密堆积不是最密堆积，结构中不存在密堆积层和密置双层。积层和密置双层。 如果将等径圆球在一平面上排列，有两种排布方式，按（如果将等径圆球在一平面上排列，有两种排布方式，按（a

35、）图方式排列，圆球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（图方式排列，圆球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。 (a) 密置层密置层(b) 非密置层非密置层A2体心立方密堆积体心立方密堆积 布鲁塞尔的原子球博物馆布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径个直径18米的球形展厅构成一个立方体米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型心晶格模型 体心立方密堆积中每个圆球均和体心立方密堆积中每个圆球均和8个处在立方体个处在立方体顶点上的配位圆

36、球接触。在立方晶胞中包含顶点上的配位圆球接触。在立方晶胞中包含2个圆球，个圆球，一个处于立方体中心，另一个为处在立方体一个处于立方体中心，另一个为处在立方体8个顶点个顶点上的球各贡献上的球各贡献1/8所形成。反映这种结构堆积密度的所形成。反映这种结构堆积密度的堆积系数可按下列过程计算：立方晶胞的边长为堆积系数可按下列过程计算：立方晶胞的边长为a，它的体对角线的长度为它的体对角线的长度为 。圆球的半径为。圆球的半径为R。圆球。圆球在体对角线上互相接触，所以：在体对角线上互相接触，所以：3a43Ra 晶胞体积：晶胞体积：333464=()33 3RRVa 晶胞晶胞内晶胞内2个圆球的总体积：个圆球的

37、总体积：3348=2 ()33VRR球33(8/3)3=0.68028(64)/3 3VRVR球晶胞堆积系数34aR 由上述计算结果可见，体心立方密堆积的堆积由上述计算结果可见，体心立方密堆积的堆积系数比最密堆积小。许多金属采用体心立方密堆积系数比最密堆积小。许多金属采用体心立方密堆积结构的现象，说明影响晶体结构的因素除了堆积密结构的现象，说明影响晶体结构的因素除了堆积密度外，还有其他因素，如参与成键的价电子数及其度外，还有其他因素，如参与成键的价电子数及其轨道的影响等。另外，计算堆积密度时，用不变形轨道的影响等。另外，计算堆积密度时，用不变形的圆球模型也过于简单。实际上，在成键过程中原的圆球

38、模型也过于简单。实际上，在成键过程中原子会发生变形，圆球模型的计算值只是真正堆积密子会发生变形，圆球模型的计算值只是真正堆积密度的一种近似。度的一种近似。 8.2.3 等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布 在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小都在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小都相同。由相同。由N个半径为个半径为R的球组成的堆积中，平均有的球组成的堆积中，平均有2N个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；还有的小球；还有N个八面体空隙，可容纳半径为个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的球。的球。在立方最密堆积和六方最密堆积中，

39、八面体空隙和在立方最密堆积和六方最密堆积中，八面体空隙和四面体空隙的分布情况如下图所示：四面体空隙的分布情况如下图所示：密堆积层间的两类空隙密堆积层间的两类空隙A 四面体空隙四面体空隙:一层的三个球与上一层的三个球与上或下层密堆积的球或下层密堆积的球间的空隙。间的空隙。B 八面体空隙：八面体空隙：一一层的三个球与错位层的三个球与错位排列的另一层三个排列的另一层三个球间的空隙。球间的空隙。A 四面体空隙四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B 八面体空隙：八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。一层的三个球与错位排列的另

40、一层三个球间的空隙。1个六方密堆晶胞包含两个球，共有个六方密堆晶胞包含两个球，共有2个八面体空隙与个八面体空隙与4个四面个四面体空隙，上层体空隙，上层3个顶点位置的圆球与中层个顶点位置的圆球与中层3个圆球构成一个八面个圆球构成一个八面体，中层体，中层3个圆球与下面个圆球与下面3个顶点构成另一个八面体空隙。个顶点构成另一个八面体空隙。 A4 金刚石型结构金刚石型结构 A4中原子以四面体键相连中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子，晶胞中虽然都是同种原子，但所处的环境不同但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构

41、基元蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元. A4 空间利用率的计算空间利用率的计算%01.3416333512)38(332834388333333 cellatomsocellatomsVVPrraVrrVrara 小结小结: : 几种典型的金属单质晶体结构几种典型的金属单质晶体结构8.3 金属单质的结构金属单质的结构 8.3.1 金属单质的结构概况金属单质的结构概况 金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数。许多金属中存在多种结构转变现型结构的金属占了绝大多数。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构

42、之间能量差异不大。象，这说明三种结构之间能量差异不大。 碱金属一般具有体心立方结构（碱金属一般具有体心立方结构（A2），但在低温时可转），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（A3）。过渡）。过渡金属金属d壳层电子半满以上的，一般是面心立方（壳层电子半满以上的，一般是面心立方（A1），），d壳层壳层未半满的，大多是体心立方结构（未半满的，大多是体心立方结构（A2）。比较特殊的是）。比较特殊的是Mn，有几种结晶变形（有几种结晶变形（、相）。相）。 镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的

43、堆积结构，如轻元素如轻元素La、Pr、Nd是六方密堆结构，是六方密堆结构，Sm是三方九层密是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。堆结构。錒系情况更复杂。 金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构） 如何判断一种金属究竟属于哪种结构型式如何判断一种金属究竟属于哪种结构型式 金属单质的结构有许多是属于金属单质的结构有许多是属于ccp(A1型型), bcp(A2型型) 和和hcp(A3型型)这三种结构型式的。这三种结构型式的。当金属当金属原子价层原子价层s和和p轨道上电子数目较少时，容易形成轨道上电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多时，容易形成型

44、结构，电子数较多时，容易形成A1型结构，中间型结构，中间的容易形成的容易形成A3型结构型结构。 例如例如Na，其电子组态为，其电子组态为Ne3s1，价层，价层s，p电子电子数为数为1，晶体为，晶体为A2型；镁的电子组态为型；镁的电子组态为Ne3s2，价层，价层s，p电子数为电子数为2，晶体为，晶体为A3型；铝的电子组态为型；铝的电子组态为Ne3s23p1，s，p电子数较多，为电子数较多，为A1型。型。 不过这种规律不太明显，而且同一种金属的结不过这种规律不太明显，而且同一种金属的结构型式还会随外界条件而改变，所以需要通过实验构型式还会随外界条件而改变，所以需要通过实验来测定。来测定。Na Mg

45、 Al 8.3.2 金属原子半径金属原子半径u对于对于A1和和A2型结构，只要把原子间的最近的接触型结构，只要把原子间的最近的接触距离除以距离除以2，即得金属原子半径。例如，即得金属原子半径。例如，A1型结构的型结构的金属铜，原子间的接触距离为金属铜，原子间的接触距离为255.6pm，铜的原子半，铜的原子半径为径为127.8pm。u对于对于A3型的结构，型的结构，12个配位原子分成两套不等同个配位原子分成两套不等同的配位，往往的配位，往往6个配位原子距离短些，另外个配位原子距离短些，另外6个稍长个稍长些。这时有两种计算原子半径的方法：一是取平均些。这时有两种计算原子半径的方法：一是取平均值，二

46、是取短的值。值，二是取短的值。半径和配位数有关，同一种元素，配位数高，半径半径和配位数有关，同一种元素，配位数高，半径大。大。配位数配位数 12 12 8 8 6 6 4 4 2 2 1 1 原子半径原子半径 1.00 1.00 0.97 0.97 0.96 0.96 0.880.88 0.81 0.81 0.720.72 金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律性：性：(1) 同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大。同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大。这是由于同族元素外层电子的组态相同，电子层数这是由于同族元素外层电子的组态相同，电子层

47、数增加，半径加大；增加，半径加大；(2) 同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加而下降。这是由于电子价层不变，有效核电荷随原而下降。这是由于电子价层不变，有效核电荷随原子序数的增加而递增，使半径收缩；子序数的增加而递增，使半径收缩；(3) 同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开始稳定下降，以后稍有增大，但变化幅度不大，一始稳定下降，以后稍有增大，但变化幅度不大，一方面是当原子序数增加时，电子因填在内层方面是当原子序数增加时，电子因填在内层d轨道，轨道，有效核电荷虽有增大，但增大较少，半径下降不多；有效核

48、电荷虽有增大，但增大较少，半径下降不多；另一方面，随着电子数增加，半径稍有增加，出现另一方面，随着电子数增加，半径稍有增加，出现两种相反因素；两种相反因素；(4) 镧系元素随原子序数增加，核电荷增加，核外电镧系元素随原子序数增加，核电荷增加，核外电子数也增加，但电子充填在较内部的子数也增加，但电子充填在较内部的4f轨道上，不能轨道上，不能全部屏蔽所增加的核电荷，半径变小，称为镧系收全部屏蔽所增加的核电荷，半径变小，称为镧系收缩效应。缩效应。 合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。 工业技术中应用的金属材料大多数是合金。合金工业技术中应用的金属材料大多数

49、是合金。合金的性能与它的成分和内部结构有关。几十年来，人们的性能与它的成分和内部结构有关。几十年来，人们对合金进行了大量研究工作，合金的晶体结构，点阵对合金进行了大量研究工作，合金的晶体结构，点阵参数，相图及各种物理性能已汇编成册。但合金的理参数，相图及各种物理性能已汇编成册。但合金的理论研究仍停留在初级阶段，只有简单二元合金系研究论研究仍停留在初级阶段，只有简单二元合金系研究得比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多元合金，得比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多元合金，还有许多理论工作等待我们去做。还有许多理论工作等待我们去做。 9.3 合金的结构和性质合金的结构和性质 合金：合金：两种或两

50、种以上的金属经过熔合过程后得两种或两种以上的金属经过熔合过程后得到的生成物。到的生成物。 分类：分类：按合金的结构和相图的特点分，按合金的结构和相图的特点分， （1）金属固溶体，）金属固溶体， （2）金属化合物，）金属化合物， （3）金属间隙化合物。）金属间隙化合物。u当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近时，容易生成金属固溶体。比较接近时，容易生成金属固溶体。u若电负性和原子半径差别大，生成金属化合物的倾若电负性和原子半径差别大，生成金属化合物的倾向就较大。向就较大。u金属化合物中又可分为组成可变的金属化合物与组金属化合物中又可分为组

51、成可变的金属化合物与组成确定的金属化合物两种不同的型式。成确定的金属化合物两种不同的型式。u过渡金属元素与半径很小的过渡金属元素与半径很小的H，B，C，N等非金属等非金属元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。隙固溶体。 两种金属组成的固溶体，其结构型式一般和一种纯两种金属组成的固溶体，其结构型式一般和一种纯金属相同，只是一部分原子被另一部分原子统计地金属相同，只是一部分原子被另一部分原子统计地置换，即每一原子位置两种金属均有可能存在，其置换

52、，即每一原子位置两种金属均有可能存在，其概率正比于该金属在合金中所占的比例，这样的原概率正比于该金属在合金中所占的比例，这样的原子在很多效应上相当于一个统计原子。子在很多效应上相当于一个统计原子。 8.4.1 金属固溶体的结构金属固溶体的结构 单质的结构形式。单质的结构形式。 两种金属元素在周期表中的位置及其物理性质两种金属元素在周期表中的位置及其物理性质的接近程度的接近程度; 原子半径的接近程度原子半径的接近程度;金属间形成固溶体合金的倾向决定于下面三个因素：金属间形成固溶体合金的倾向决定于下面三个因素： 过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡金

53、属原子半径相近（差别过渡金属原子半径相近（差别15%），单质结构），单质结构相同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶相同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替代式固溶体，例如替代式固溶体，例如Cu和和Au，W和和Mo等合金。当等合金。当以上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固以上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶体。溶体。 金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中的溶解度大于高价金属的溶解度。中的溶解度大于高价金属的溶解度。例如例如AgZn固固溶体合金，溶体合金，Zn在在Ag中可占原子比中可占原子比37.8，而，而Ag在在Zn中溶解

54、度仅为中溶解度仅为6.3。 铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态，铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态，晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成液态，晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成液态，即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无序固溶体，序固溶体，Au原子完全无序化，统计的替代原子完全无序化，统计的替代Cu原子。原子。无序的固溶体在缓慢冷却过程中，结构会发生有序无序的固溶体在缓慢冷却过程中，结构会发生有序变化，有序变化的结构称为超结构，

55、下面以变化，有序变化的结构称为超结构，下面以Au-Cu体系作为实例进行讨论。体系作为实例进行讨论。铜铜-金固溶体的相图金固溶体的相图 无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，结构会发生有序化，结构会发生有序化，Au与与Cu原子各趋向确定的位原子各趋向确定的位置。置。例如例如Cu3Au合金退火（合金退火（ 395），形成简单立），形成简单立方晶体，方晶体，Au原子占据晶胞顶点位置，原子占据晶胞顶点位置，Cu占据面心占据面心位置。位置。CuAu合金退火，则形成四方晶体，合金退火，则形成四方晶体，Au原子原子占据晶胞顶点和底心位置，占据晶胞顶点和底心位置，Cu

56、占据其余面心位置。占据其余面心位置。这种有序化的结构也称为超结构。将有序结构这种有序化的结构也称为超结构。将有序结构AuCu合金加热，温度超过某一临界值，合金又转化为合金加热，温度超过某一临界值，合金又转化为无序结构。无序结构。 （a）无序的）无序的Cu1-x Aux （b）有序的）有序的Cu3Au（c）有序的）有序的CuAuAu-Cu体系的相结构体系的相结构 金属化合物物相有两种主要型式：组成确定金属化合物物相有两种主要型式：组成确定的金属化合物物相、组成可变的化合物物相。的金属化合物物相、组成可变的化合物物相。易易于生成组成可变的金属化合物物相，是合金独有于生成组成可变的金属化合物物相，是

57、合金独有的化学性能。的化学性能。在相图和结构在相图和结构-性能关系图上具有转性能关系图上具有转折点是各种金属化合物形成的标志和主要特点。折点是各种金属化合物形成的标志和主要特点。 8.4.2 金属化合物的结构金属化合物的结构金属化合物的结构型式一般不同于纯组分在独金属化合物的结构型式一般不同于纯组分在独立存在时的结构型式；立存在时的结构型式；在金属在金属A与与B形成的金属化合物物相中，各种原形成的金属化合物物相中，各种原子在结构中的位置已经有了分化，它们已分为子在结构中的位置已经有了分化，它们已分为两套不同的结构位置，而两种原子分别占据其两套不同的结构位置，而两种原子分别占据其中的一套。中的一

58、套。金属化合物物相的结构特征有：金属化合物物相的结构特征有： 当两种金属原子的半径、结构型式差别较大时，当两种金属原子的半径、结构型式差别较大时，则易形成金属化合物。金属化合物的晶体结构往往则易形成金属化合物。金属化合物的晶体结构往往和单组分不一样，化学键也有差别：电负性差别较和单组分不一样，化学键也有差别：电负性差别较大的金属元素之间形成的化合物，两种原子占有确大的金属元素之间形成的化合物，两种原子占有确定的结构位置，金属键中含有共价键成分，与一般定的结构位置，金属键中含有共价键成分，与一般化合物较相近。化合物较相近。 金属化合物因组成不同，结构、性质也相差很金属化合物因组成不同，结构、性质

59、也相差很大，现举一两种典型结构为例：大，现举一两种典型结构为例： 金属化合物金属化合物 CaCu5合金由下图中合金由下图中(a)，(b)两个原子层交替堆两个原子层交替堆积而成。积而成。(c)是是CaCu5的晶体结构（图中的晶体结构（图中3个晶胞体个晶胞体积）。每个晶胞中积）。每个晶胞中Ca位于顶点位置，位于顶点位置，Cu原子一个位原子一个位于晶胞中心，两个位于上下底面（于晶胞中心，两个位于上下底面（221/2），两），两个在四周侧面（个在四周侧面（41/2）。）。Ca原子有原子有18个个Cu原子配原子配位，同层位，同层6个，上下层各个，上下层各6个。个。 储氢合金储氢合金LaNi5、LaCo5

60、、CeCo5等结构和等结构和CaCu5相同。相同。1CaCu5合金的结构合金的结构 (a) 是由是由Cu和和Ca共同组成的共同组成的层，层中层，层中Cu-Cu之间由实线之间由实线相连。相连。(b) 是完全由是完全由Cu原子组成的原子组成的层，层，Cu-Cu之间也由实线相之间也由实线相连。图中由绿线勾出的六角连。图中由绿线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置，积时垂直于层的相对位置，即三个六方晶胞拼在一起的即三个六方晶胞拼在一起的轮廓轮廓(3个晶胞方向不同个晶胞方向不同)。(c) 是由是由(a)和和(b)两种原子层两种原子层交替堆积成交替堆积成CaCu