第二章 饱和脂肪烃 环烷烃

1、第二章第二章 饱和脂肪烃饱和脂肪烃 第二节第二节 环烷烃环烷烃一、环烷烃的分类一、环烷烃的分类 单环烷烃单环烷烃只含有一个环的环烷烃只含有一个环的环烷烃 桥环烷烃桥环烷烃共用两个或两个以上碳共用两个或两个以上碳原子原子 的多环烷烃的多环烷烃 螺环烷烃螺环烷烃单环之间共用一个碳原单环之间共用一个碳原子的多环烷烃子的多环烷烃 集合环烷烃集合环烷烃环与环之间以单键直环与环之间以单键直接相连的多环烷烃接相连的多环烷烃环环 烷烷 烃烃1、单环烷烃、单环烷烃二、环烷烃的异构和命名二、环烷烃的异构和命名（1）按照环的大小分类）按照环的大小分类： 小环化合物小环化合物 C3C4 普通环化合物普通环化合物 C5

2、C7 中环化合物中环化合物 C8C11 大环化合物大环化合物 C12（2）碳架异构）碳架异构：由于环的大小以及取代基的相对位置而：由于环的大小以及取代基的相对位置而存在的异构现象。存在的异构现象。顺反异构：顺反异构： 由于环结构属于刚性结构，成环原子之间的单键由于环结构属于刚性结构，成环原子之间的单键不能自由旋转而引起得异构现象。两个取代基在环平不能自由旋转而引起得异构现象。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧为反式面同侧为顺式，不同侧为反式。CH3HCH3HHCH3CH3Hcistrans（1）命名）命名(a) 没有取代基没有取代基: 在相应烷烃名称前加在相应烷烃名称前加“环环”(b) 有取

3、代基：取代基简单时以环为母体，取代基复杂时环做为有取代基：取代基简单时以环为母体，取代基复杂时环做为取代基取代基 (c)有多个取代基时，编号遵循最小原则，较小基团为小号。有多个取代基时，编号遵循最小原则，较小基团为小号。例：CH3CH2CH31-甲基-3-乙基环戊烷3-Ethyl-1-methylcyclopentaneCH3CH3CH3CH2CH(CH3)21,2,4-三甲基-3-异丁基环辛烷3-Isopropyl-1,2,4-trimethylcyclooctane2、桥环烃的命名、桥环烃的命名a. 确定环数：断开两个键就能成链状烃的为双环；确定环数：断开两个键就能成链状烃的为双环；b.

4、选主桥选主桥c. 从桥头碳原子开始编号：从大环到中环再到小环，并从桥头碳原子开始编号：从大环到中环再到小环，并保证特征官能团及取代基位号最小；保证特征官能团及取代基位号最小；d.书写顺序：书写顺序： 取代基环数取代基环数大大. 中中. 小小母体名称母体名称12345677,7二甲基二甲基2乙基二环乙基二环2.2.1庚烷庚烷3、螺环烃的命名、螺环烃的命名两环共用一个碳原子。公用的碳原子称为螺碳原子。两环共用一个碳原子。公用的碳原子称为螺碳原子。命名规则：命名规则：1. 从螺碳原子旁边的碳原子开始编号。从小环到大环，从螺碳原子旁边的碳原子开始编号。从小环到大环，并使特征官能团及取代基的位号最小。并

5、使特征官能团及取代基的位号最小。2. 书写顺序。最后为母体；前为书写顺序。最后为母体；前为小小. 大大， 为各环碳数；为各环碳数；再前为再前为螺螺字；最前为取代基。字；最前为取代基。 即：取代基螺数即：取代基螺数方括号内数字方括号内数字母体烃名母体烃名三、环烷烃的化学性质三、环烷烃的化学性质1、与氢气反应、与氢气反应H2Pd 800CCH3CH2CH3H2Pd 2500CCH3CH2CH2CH3H2Pd 3000CCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3 随着环数的增加，与H2加成开环变难，说明小环不稳定，大环相对稳定。2、与卤素反应、与卤素反应Br2hvBrBr自由

6、基取代反应Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br类似烯烃的加成反应可以将其烷烃区别开来可以将其烷烃区别开来Br2BrCH2CH2CCH3BrCH33 3、与卤化氢反应、与卤化氢反应环丙烷及其衍生物发生此反应（三员环）环丙烷及其衍生物发生此反应（三员环） 与与HX加成反应，加成反应， HX中的氢原子进攻含氢较多的碳中的氢原子进攻含氢较多的碳原子上，反应产物取向原子上，反应产物取向符合马尔可夫尼科夫规律（马氏符合马尔可夫尼科夫规律（马氏规则）规则）。 环的稳定性与环的大小有关。许多环烷烃的每摩尔环的稳定性与环的大小有关。许多环烷烃的每摩尔CH2的燃烧热比烷烃每摩尔的的燃烧

7、热比烷烃每摩尔的CH2的燃烧热高，表明环烷烃比的燃烧热高，表明环烷烃比烷烃具有较高的能量，这高出的能量叫做张力能。烷烃具有较高的能量，这高出的能量叫做张力能。环烷烃 烷烃 三员 四员 五员 六员 七员 八员每个CH2的燃烧热kJ/mol 658.6 697.1 686.2 664.0 658.6 662.3 663.6差值kJ/mol 0 38.5 27.6 5.4 0 3.7 5.0 环烷烃 九员 十员 十一员 十二员 十三员 十五员 十六员每个CH2的燃烧热kJ/mol664.4 663.6 662.7 659.4 660.2 658.6 659差值kJ/mol 5.8 5 4.1 0.8

8、 1.6 0 0.4环的稳定性环的稳定性所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确时，这一点是不正确的）。的）。 为满足环的几何形状则必然使为满足环的几何形状则必然使sp3杂化轨道的夹杂化轨道的夹角角(10928)，被迫发生改变导致环的角张力。偏，被迫发生改变导致环的角张力。偏离的角度越大，角张力越大，环体系越不稳定。离的角度越大，角张力越大，环体系越不稳定。 Baeyer张力学说张力学说偏转角度偏转角度= 2 N = 3 4 5 6

9、7 偏转角度偏转角度 2444 944 44 -516 -933109。28 内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。学说存在缺陷。小环烷烃的结构小环烷烃的结构6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 随随着着环环的的扩扩大大，张张力力1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 0

10、9 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷由此可见：由此可见：（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降键的重叠程度小，稳定性下降 。（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。A. 椅式构象椅式构象转换为Newmann式0.25nm0.5nm每每个个碳碳原原子子还还含含有有另另外外一一个个C-H，称称为为平平伏伏键键、平平键键、e键键。ae每每个个碳碳原原子子均均含含有有一一个个垂垂直直于于平平面面的的C-H，称称为为垂垂直直键键、直直键键、a键键；五、五、环烷烃的构象环烷烃的

11、构象1、环己烷的构象、环己烷的构象a. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial)键。键。b. 有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，两平面间距两平面间距50pm）c.有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（K=104-105/秒）秒）d. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A转换成Newmann式后，发现船式构象为全重叠式，因此能量比椅式构象高28.9kJ/mol。H

12、eHa椅式 0 kJ/mol半椅式 46 kJ/mol扭船式 22.5 kJ/mol船式 28.9 kJ/molHaHe10000次/秒2. 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象 构象转换体构象转换体 能量差能量差 = 7.6 kJ / mol 取代基处于取代基处于e-键的构象是优势构象键的构象是优势构象CH3HCH3H95%5%3. 二取代环己烷二取代环己烷的构象的构象 平面式表示法平面式表示法CH3CH3CH3CH3反式顺式顺式反式CH3CH3CH3CH3CH3HHtrans-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3H大基团在e键稳定，两个甲基处于邻位交叉式，能量为E=3.8 kJ/mol。CH3HCH3HHHHHE=3.8 * 4=15.2kJ/mol优势CH3HHcis-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHE=3.8 * 2 +3.8 =11.4kJ/mol各50% CH3HHcis-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用HHE=3.8 * 2 =7.6kJ/mol(CH3)3CHCH3HHHC(CH3)3H两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用E=10.45 * 2 =20.9kJ/mol优势CH3HHtrans-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3