ICP-MS20090328

1、同时测定痕量多元素的无机质谱技术同时测定痕量多元素的无机质谱技术2009/03/28Part I: ICP-MS的起源和发展的起源和发展 电感耦合等离子体电感耦合等离子体-原子发射光谱技术原子发射光谱技术 (ICP-OES) 火花源无机质谱用于痕量元素分析火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS) ICP-AES + SSMS ICP-MS优点：痕量多元素同时测定分析速度快样品引入简单缺点：光谱干扰严重 优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低缺点：样品制备困难，分析速度慢 常规离子源效率低分析速度： 46个样品/小时m/z记录范围： 6238（LiU）单同位素元素灵敏度： 0.1mg/g精度：

2、 25%全质量范围内的自动扫描操作者对离子源的控制程度尽可能小应用范围：地质研究2. ICP-MS最初的性能设计要求最初的性能设计要求 (1971, 3)Key Point: 连续高压离子源和质谱真空室之间的接口技术连续高压离子源和质谱真空室之间的接口技术3. 元素分析的质谱时代l1980, Houk & Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作 (两级真空接口技术，Ames Lab., Iowa Univer., USA)l1983, “匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世(Elan 250, Sciex)l1990, “It has truly become a t

3、echnique for MASSES” (Dr. Koppenaal)l2000, 全世界共有35004000台ICP-MS仪器ICPMS分析性能l测定对象：测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素l检测限：检测限：0.1ng/L10ng/mLl分析速度分析速度： 20 samples per hourl精度：精度：RSD 5%l离子源稳定性：离子源稳定性：优良的长程稳定性l自动化程度：自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制l应用范围：应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业l可测定同位素的比率系统组成介绍系统组成介绍l一个完整的ICP-MS分析系统的基本组成包括：主机、

4、循环冷却系统、抽风排气系统、计算机操作控制系统。l主机内置真空泵（机械泵分子涡轮泵），离子源、质量分析器、检测器（核心部件），采样锥、截取锥、离子透镜（接口部分）l主机外置蠕动泵、雾化器及雾化室（进样部分）l另外，仪器还可添加附件，如自动进样器（可实现批量自动分析）、液相色谱（可实现形态分析）等仪器内部结构ICP-MS分析测定原理分析测定原理 液体样品由雾化器雾化后以气溶胶形式进入等离子体（ICP）的轴向通道，在高温（6000K-10000K）和惰性气氛（氩气）中被充分蒸发、原子化、电离，通过特殊的接口提取离子源中的离子流，再由离子透镜将离子流聚焦成散射角尽量小的离子束。四极杆质量分析器在电磁

5、场的作用下，把各种离子按质荷比（m/z）分开，而相同质荷比的离子则聚集在一起，最后经过检测器的信号接收转换和放大作用，通过计算机控制输出结果。 质量是物质固有特征之一，不同的离子有不同的质量谱质谱 ，通过测量各种离子质谱峰的强度而进行定量分析。Basic Instrumental Components of ICP-MSM ass Separation DeviceICP TorchRF PowerSupplyNebulizerSprayCham berM echanicalPum pTurbo M olecularPum pTurbo M olecularPum pIon OpticsIon

6、 DetectorM SInterface进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪1 1、进样系统、进样系统2、等离子源ICP及离子化过程等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到质。一般温度可以达到10,000K。 ICP焰炬的形成焰炬的形成

7、形成稳定的形成稳定的ICPICP焰炬，应有三焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作个条件：高频电磁场、工作气体以及能维持气体稳定放气体以及能维持气体稳定放电的石英炬管。电的石英炬管。 在管子的上部环绕着一水冷在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用，这一相互作用伏磁场作用，这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图使线圈内的

8、离子和电子沿图市所示的封闭环路流动；它市所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离热，从而形成火炬状的等离子体。子体。冷却气：等离子体支持气体，保护管壁冷却气：等离子体支持气体，保护管壁辅助气：保护毛细管尖辅助气：保护毛细管尖雾化气：进样并穿透等离子体中心雾化气：进样并穿透等离子体中心（常用Ar, N2, He等惰性气体） 石英炬管及载气石英炬管及载气由三个同心石英管组成，三股氩气流由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。分别进入炬管。样品溶

9、液在样品溶液在ICP中的历程中的历程气溶胶气溶胶 M(H2O)+X-固体固体 (MX)n气体气体 MX原子原子 M离子离子 M+3、ICP与MS的接口(Interface)l离子的提取采样锥采样锥(sampling cone)截取锥截取锥(skimmer cone)l离子的聚焦离子透镜组离子透镜组l真空系统机械泵机械泵分子涡轮泵分子涡轮泵离子的提取离子的提取离子透镜组的聚焦作用离子透镜组的聚焦作用R. Thomas, Spectroscopy 16 (2001) 3844截取锥后正离子之间的排斥作用截取锥后正离子之间的排斥作用 四极杆质谱四极杆质谱 (Quadrupole Mass)4、质谱仪

10、（质量分析器）射频和直流电场同时作用下的振动滤质器射频和直流电场同时作用下的振动滤质器5 检测器PE Elan DRCe ICP-MS特点特点介绍介绍l增加了动态反应池系统，通入反应活性强的气体与氩氧离子反应，并设有离子通带，可以更好的消除多原子离子的质谱干扰，从而提高元素分析的灵敏度，扩大仪器的应用范围。尤其适用于砷、硒、钙、钾、铁等易受干扰元素的分析测定 DRCe ICP-MS 结构组成结构组成动态反应池动态反应池概述概述l电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer,简称 ICP-MS)技术，是现代公认的一种最强有力的元素

11、和同位素分析技术。它可以准确、快速地分析测定环境、生物、材料、地质、贵金属等多种样品中的痕量、超痕量金属及部分非金属元素的含量 ICP-MS技术分析性能特点技术分析性能特点l优点优点：谱线简单，干扰小；检测限低，重现性好，可同时实现多元素分析；分析速度快；线性范围宽；可进行定性、定量及同位素分析；应用领域广。l缺点缺点：仪器价格贵，运行成本高。 ICP-MS分析中的干扰问题lICP-MS的图谱非常简单，但是也不可避免的存的图谱非常简单，但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括在相应的干扰问题，主要包括质谱干扰质谱干扰和和基体效基体效应应两类。两类。质谱干扰分类当等离子体中离子种类与分析物离

12、子具有相同的质荷当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比（），即产生质谱干扰。比（），即产生质谱干扰。质谱干扰有多种形式质谱干扰有多种形式,如如:同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰多原子离子干扰多原子离子干扰双电荷离子干扰双电荷离子干扰l同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。同质量的同位素。如：铟有如：铟有113In+和和115In+两个稳定的同位素两个稳定的同位素 前者与前者与113Cd+重叠，后者与重叠，后者与115Sn+重叠重叠。l 多原子离子干扰多原子离子干扰一般认为，由等离子

13、体中的组分与基体或大气中的组一般认为，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。分相互作用而形成。例：例：16O2+干扰干扰32S+，56ArO+干扰干扰56Fe 40Ar16O1H干扰干扰57Fe质谱干扰举例基体效应 试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标基体效应

14、的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。准加入或者同位素稀释法降低至最小。分析方法分析方法l定性分析 同时实现l半定量分析l定量分析l外标校正曲线法l内标校正法l标准加入法l同位素稀释法 定性分析与半定量分析定量分析外标校正曲线法定量分析外标校正曲线法 优点：准备过程简单，直接，适合基体简单的大量样品的日常分析。缺点：对于基体复杂的样品，受基体效应影响，灵敏度可能会发生改变，准确性不够好，需加入内标以校正样品的基体效应。定量分析内标校正法定量分析内标校正法l用一个元素作为参考点对另一个元素或多个元素的测定进行校正。l内标校正的作用a.监测和校正信号的短期漂移；b.监测

15、和校正信号的长期漂移；c.校正一般的样品基体影响定量分析标准加入法定量分析标准加入法优点：可以测量复杂基体中未知样品的精确浓度；当无法得到合适的干净的空白样品时，可使用该法对低含量元素进行分析；无需使用内标元素；可补偿样品雾化效率。传输效率的差异。缺点：操作费时，不适合大量样品的日常分析；不能用于受多原子离子干扰严重的元素（同位素）分析。例如，标准加入法测定盐卤水样中的碘准确移取0.5毫升盐卤水样，用超纯水稀释定容25毫升，用标准加入法测定样品中碘元素的含量为（7.249+7.520+7.266）/3*25/0.5=367ng/mLICP-MS技术的应用领域技术的应用领域ICP-MS地质分析环

16、境分析生物医药核工业冶金工业贵金属分析高纯材料考古学ICP-MS在生物和医学中的应用l生物医学领域是ICP-MS的一个重要应用领域 。 它为特别重要的生物医学研究领域，如毒物学、病理学、营养学、法医学、职业卫生学和环境污染，提供了一种快速、有效的痕量元素研究方法。生物样品中主要测定的痕量元素l生命痕量元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Si、Sn、Se、F、I；l潜在的有益元素Li、Sr、B、Al、Ge、As及稀土等；l与生物体有密切关系的常见环境污染元素Cd、Hg、Pb、Cr、U等。ICP-MSICP-MS在生物和医学中的应用在生物和医学中的应用l1.有毒元素的检测，如血

17、液中的As，Cd 和Pb，可以判断出一个人是否在家或从外界环境中遭受某种污染物。中药材中Cd、Hg、Pb、Cr等重金属元素含量的检测与控制，可以防止某些不良反应的发生，而其中一些有益元素的微量元素的分析测定，可以对药理分析提供一定的帮助。l2. 营养元素的测量如人血清中的Fe、Cu 和Zn 的水平，对了解它们如何被血液吸收是极为重要的。l3.骨头和牙齿中痕量元素测量作为重金属中毒的指示。l4.头发样品中多元素分析能够指示出一个人是否缺少营养。ICP-MS在环境分析中的应用 ICP-MS 在环境方面的应用占最大的比例,大约有1/3 的应用是有关环境方面的。最常见的环境样品包括：饮用水、地下水、废

18、水、河水、河口水、海水、固体废物、土壤、淤泥、沉积物和悬浮物等。ICP-MS在高纯材料分析中的应用在高纯材料分析中的应用l 高纯稀土被广泛用于各个高科技领域。如显示器、电子元器件、光电子器件、超导体、超瓷体、陶瓷等。稀土材料的纯度对产品的性能起决定性的作用。传统的分析方法如INAA、XRF、ICP-AES都有一定的局限性， ICP-MS技术是目前稀土纯度分析中最有魅力的技术。例如：应用ICP-MS技术测定高纯铕（Eu2O3）中的Ce、Pr、Nd、Ho、Tm等超痕量杂质稀土元素。ICP-MS在半导体工业中的应用在半导体工业中的应用l在半导体器件(如集成电路芯片)生产过程中,容易受到杂质金属元素的

19、污染,污染的来源主要是生产过程中所使用的高纯试剂。K、Na、Ca、Mg能导致击穿电压的降低，Fe、Cu会缩短元器件的寿命。高纯试剂中的污染元素一般要求底于10ng/L，所以传统的分析技术越来越不能满足半导体工业的需要，ICP-MS已经成为半导体行业污染分析实验室的标准方法。ICP-MS在机械冶金行业中的应用在机械冶金行业中的应用l 近几年，AA、ICP-OES 或GD-OES 在分析高纯度金属和复杂合金时受到了挑战，这主要是因为样品中高浓度的元素产生了光谱和基体干扰，因此，ICP- MS在机械冶金行业中的应用越来越多。而促使ICP-MS 在冶金工业发展的主要原因是因为出现了令人兴奋的ICP-M

20、S 与激光烧蚀的耦合技术，。因此，LA-ICP-MS 为冶金化学家提供了在固体样品上进行具有良好准确性和精密性的直接分析的能力。ICP-MS对分析测定样品的要求对分析测定样品的要求 ICPMS主要用于液体试样（包括经化学或物理的方法处理能转变成溶液的固体试样）中金属元素和部分非金属元素的定量分析。样品均需处理成不含或仅含少量有机物的澄清溶液才能上机测定；对于高含量元素的测定需经稀释剂（一般用超纯水或稀硝酸）稀释到低浓度能测定，以减少对仪器部件的污染和损伤。样品的前处理方法l直接稀释法：主要用于血液、唾液、尿液等生物体液的制备。方法简单、空白低，但可能存在基体干扰。l湿法消解：一般可在样品中加入混酸如硝酸+双氧水、硝酸+高氯酸、硝酸