廖贤安 我国优质阴极碳素材料开发中的若干问题

1、我国优质阴极碳素材料开发中的若干问题廖贤安1，姚世焕2，赵忠明31. 埃肯碳素（中国）有限公司，中国 宁夏 石嘴山 大武口2. 贵阳铝镁设计研究院，中国 贵州 贵阳3. 山西晋阳碳素股份有限公司，中国 山西 灵石摘要：概要评述了我国最近20多年来的阴极碳素材料市场。指出数量增加快、质量进步慢，呼声高、行动少，急功近利、工作不扎实等是我国在优质阴极碳素材料开发和应用中存在的主要问题。建议有关领导部门应高度重视，在深入细致调研的基础上制定出相应的政策，指导和协调高档阴极碳素材料的开发和应用。铝业界应充分认识我们的差距和开发高档阴极碳块的难度，更新观念，制定切实有效的措施；应坚持优胜劣汰、优质优价的

2、原则，鼓励碳素企业开发和生产优质阴极碳素材料，扎扎实实地提高我国阴极碳素材料的质量。Some important issues in the development of high quality carbon cathode materials in China1. Elkem Carbon (China) Company Limited, Dawukou, Shizuishan, Ningxia, China2. Guiyang Aluminium & Magnesium Engineering & Research Institute, Guiyang, Guizhou, China3.

3、 Shanxi Jinyang Carbon Company Limited, Lingshi, Shanxi, ChinaAbstract: The carbon cathode market in China is reviewed. The development and application of high quality cathode materials in recent years in China can be summarised as below: fast increase in capacity but slow improvement in quality; hi

4、gh voice for high qualities but lack of efficient actions; eager for quick success and instant benefit and lack of solid work, etc. It is suggested that the related administration should attach importance to the development and application of high quality cathode materials and work out a proper poli

5、cy based on a detailed investigation and research, guiding and co-ordinating the development and application. The aluminium industry should fully recognise our gap to the world advanced level and the difficulty of the development. It is very important for us to update our thinking and take effective

6、 measures. We should stick to the principle of taking the high quality, eliminating the poor and high quality high price, encouraging cathode producers to develop and produce high quality materials and improve our cathode quality totally and at root.一. 引言我国铝电解阴极碳素材料的质量和研究水平多年来都一直远远落后于国际先进水平。这是我国铝电解槽

7、平均槽寿命短、单位面积产量偏低及能量效率偏低的主要原因之一。改善这种状况的根本措施之一就是采用新一代的阴极内衬材料，其中最主要的就是阴极碳块（1）。随着近年来我国铝工业的迅速发展和技术进步，铝电解业对阴极碳素材料的要求也越来越高。我国阴极碳素企业、铝电解企业、科研院所和有关职能部门都在积极探索提高我国阴极碳素材料质量和研究水平的途径，并取得了一些进展。但同时也暴露出许多问题。本文就我国开发优质阴极碳素材料过程中的若干重要问题进行了讨论，并提出了建议，希望能引起铝业界同行的注意和有关部门的重视。二. 对我国阴极碳块市场的综合评述我国阴极碳块市场最近20多年来的总体情况可归纳如下：1. 数量增加快

8、，质量进步慢自上世纪八十年代初贵州铝厂引入第一台电煅炉以来，电煅技术在我国逐步得到推广。特别是最近10年来，随着预焙槽尤其是大中型预焙槽在我国铝电解工业中逐步占据主导地位，以电煅无烟煤为基的阴极碳块得到了普遍应用。电煅无烟煤取代气煅无烟煤作为制造阴极碳块的主要原料，这是我国阴极碳块质量的一个具有实际意义的重要的进步。遗憾的是，这也是我国阴极碳块质量唯一的一个具有实际意义的重要进步。近年来我国阴极碳块的产能和产量随着我国铝电解工业的过度扩张而大幅增加。据测算，2003年我国阴极碳块（包括底块和侧块）的购销量约30万吨（实际是暂时现象）。而同期西方国家阴极碳块的消耗量约12万吨。加上俄罗斯、印度等

9、国家，2003年国外总的阴极碳块消耗量约16万吨，差不多只有我国的一半。虽然近年来我国阴极碳块的产销量增加很快，但质量并无实质提高，甚至有所滑坡。主要原因是铝电解企业片面追求产能、过度降低投资和忽视质量；阴极碳块生产商为迎合铝电解厂的价格，使用了成本较低的原料和技术工艺。2. 呼声高、行动少自上世纪80年代以来，我国铝电解行业要求提高阴极碳块质量的呼声一直很高，但真正有效的行动却很少。半石墨质（电煅无烟煤为主掺人造石墨）阴极碳块目前在西方国家阴极碳块市场上虽属低档碳块，但其市场份额仍超过60%。这是因为半石墨质阴极碳块在 200KA左右的槽型上可以获得较长的槽寿命（3000天）且其价格便宜。在

10、我国，半石墨质阴极碳块属高档碳块，现在和今后相当长的一个时期内仍将在我国阴极碳块市场上占据主导地位。我国半石墨质阴极碳块的质量远低于西方国家使用的半石墨质阴极碳块。如何提高我国半石墨质阴极碳块的质量早就应该引起我们的高度重视。但遗憾的是多年来我国并无人认真研究这个问题。有些阴极碳素厂作了增加人造石墨掺入量（增加到30%甚至100%）的试验，但其质量仍远低于按先进技术生产的同类碳块（参见表1）。主要表现为电解膨胀率大大偏高和导热率明显偏低。另外，电阻率也偏高。什么原因，没有人进行认真研究。表1：半石墨质阴极碳块性能比较骨料均由70%电煅无烟煤和30%人造石墨组成，由同一实验室取样分析。理化指标单

11、位E-J301国内某碳素厂2西欧某碳素厂3平行垂直平行垂直平行垂直体积密度，浮力法g/cm31.611.601.60真密度g/cm31.991.971.98电阻率mWm302741342637抗压强度MPa343633363827抗拉强度MPa4.54.93.54.04.43.5抗弯强度MPa111189128杨氏模量，弯曲法GPa8.88.86.68.811.54.7导热率，20 CW/m.k171711111613热膨胀系数，20-950 C10-6/C4.33.84.24.13.74.7电解膨胀率%0.550.470.970.900.550.88总气孔率%202019灰份%2.34.42

12、.4注：1）埃肯和晋阳合作生产，振动成型；2）振动成型；3）挤压成型.我国有几家铝厂试用过进口阴极碳块和冷捣糊，取得了很好的效果。但进口阴极碳素材料的价格太贵，如进口半石墨质阴极碳块的价格相当于国内半石墨质阴极碳块价格的三倍；且我国是阴极碳素材料消耗大国，靠进口是不可能推广的，因此也是没有实质意义的。我国自上世纪80年代末开始作过不少硼化钛阴极（涂层、陶瓷贴块、掺硼化钛等）工业试验。但这类试验在我国现行铝电解槽上的效果很有限。另外，技术是否过关、经济上是否合算都存在疑问。因此硼化钛阴极技术在现阶段也是没有推广价值的。3. 急功近利，工作不扎实随着近年来大中型预焙铝电解槽在我国的广泛应用，开发高

13、档阴极碳块成为一项紧迫的任务。一些科研院所和企业都急于开发石墨质和石墨化阴极碳块。为此已做了不少试验，有的还准备或正在建立工业规模的生产线。这些当然都是有益的。但我们感觉到，我国至今在如何提高我国阴极碳素材料质量上，没有一个明确的战略，观念模糊，许多重要问题考虑不周甚至没有考虑到，例如，a）我国阴极碳块的主要差距在哪里，我们应该主要改善那些性能。b）高档碳块应采用什么样的原材料，我国是否有充足的且价格可以接受的原材料。c）我们的设备和工艺是否适合生产高档碳块。d）我国的电解铝厂是否做好了使用高档碳块的准备。增加石墨化程度以改善阴极碳块的性能无疑是正确的。阴极碳块的主要理化指标电阻率、抗热震性、

14、抗钠侵蚀性都随着石墨化程度的提高而改善。但抗腐蚀性（电化学腐蚀和机械磨损）却随着石墨化程度的提高而降低。另一重要质量指标，即碳块的均质性（主要指碳块体积密度分布的均匀程度）也随石墨添加量的增加而难度增大。石墨是多种多样的，但适合做阴极碳块的石墨是有限的。如何选择合适的石墨，如何充分发挥石墨的作用是需要认真研究的。目前国际上阴极碳块的发展方向是开发耐腐蚀的石墨化阴极碳块。腐蚀较快是导致采用石墨化阴极碳块的铝电解槽寿命较短的主要原因。我国在开发石墨化阴极碳块时，也应该认真考虑石墨化阴极碳块的抗腐蚀性问题。还有一点需要指出的是，我国铝业界一直比较偏爱挤压成型碳块，认为挤压块质量比振动块好。其实这是一

15、种误解，国际上早就有比较一致的看法，认为挤压块和振动块并无太大差别，挤压块各向异性较大，振动块机械性能稍好。近年来比较一致的看法是振动块比挤压块为优，国际上碳块成型方法正向振动成型技术倾斜。我国的振动成型技术落后，做高档碳块很困难，今后应在提高振动成型技术（主要是改进振动成型设备）上狠下功夫。三. 对我国现行阴极碳块和扎缝糊标准的评价我国现行阴极碳块标准（见表1）是1994年制定的。该标准的主要缺陷在于1. 没有考虑阴极碳块的抗热震性。2. 没有考虑阴极碳块的抗弯强度。3. 没有考虑阴极碳块的均质性和各向异性。表2：我国阴极碳块的质量标准牌号灰份 %电阻率 Wmm2/m电解膨胀率%抗压强度N/

16、mm2体积密度g/cm3真密度 g/cm3BSL-1 7 42 1.2 30 1.56 1.90BSL-2 8 45 1.4 30 1.54 1.87由于我国阴极碳块的主要缺陷是抗热震性和抗钠侵蚀性差，我国铝电解槽平均寿命短的主要原因是热冲击和钠侵蚀，因此增加阴极碳块抗热震性和抗钠侵蚀性方面的质量要求是非常必要的。今年修订的新标准增加了导热率、热膨胀系数和弹性模量三项要求是很正确的。碳块的均质性主要是指碳块内部的体积密度应分布均匀，一般要求其标准偏差应不大于0.015g/cm3。碳块内部体积密度分布不均匀是形成内应力的主要原因。这种内应力在高温下可能显著增大（因各处膨胀不均匀），使碳块的高温性

17、能显著下降。另外，新标准增加抗弯强度也是很必要的。碳块在电解槽内受到弯曲应力的作用几乎是必然的。在电解槽环境下，电解质会渗透到阴极碳块底下并在那里沉积。一段时间后会形成有相当厚度的一层电解质层（俗称灰白层）。造成槽底上抬，使碳块受到弯曲应力。另外，阴极钢棒如果受到过大的限制也会对碳块施加弯曲应力。碳块在弯曲应力的作用下可能隆起甚至破损，这是导致电解槽停槽大修的常见原因之一。因此在某种意义上，碳块的抗弯强度是一个比其抗压强度更重要更恰当的指标。碳块的抗弯强度远小于其抗压强度，但不同碳块两个强度间的比率是不同的，也就是说，抗压强度较小的碳块其抗弯强度有可能较大。有的用户可能对抗压强度要求不高（例如

18、不小于25MPa），但对抗弯强度的要求却相当高（例如不小于 10 MPa）。需要指出 的是，电解质往槽底渗透是一种毛细管现象，各类碳块均可渗透，但不同碳块的渗透速度差别很大，大致与其电解膨胀率成正比。即电解膨胀率大的渗透速度快，石墨化碳块的电解膨胀率最小，其电解质渗透速度也最小。需要注意的是，这种渗透与电解质通过大的裂纹或孔洞往下漏是不同的。前者是物理化学的，后者是机械的。另外，国外用户一般要求半石墨质阴极碳块的灰份不大于4.5%，有些要求不大于3%。而我国的灰份指标不大于7%显然偏高，这对出口是不利的。我国现行扎缝糊标准（见表2）是1994年制定的。该标准的主要缺陷在于1. 没有考虑扎缝糊的抗热震性。2. 没有一个科学的方法测定扎缝糊的适宜施工温度范围。3. 没有考虑扎缝糊的焙烧收缩率。4. 没有考虑扎缝糊的捣实性。表3：我国扎缝糊的质量标准牌号灰份%挥发份%电阻率mWm抗压强度MPa体积