超临界条件下TiO2纳米管的制备与干燥

1、LOGO超临界条件下TiO2纳米管的制备与干燥 翟茜茜翟茜茜Company LogoTiO2纳米管和纳米颗粒的应用与介绍TiO2纳米管的制作方法和成型机制超临界流体技术制作纳米材料Company LogoTiO2纳米管和纳米颗粒的应用与介绍光催化剂：光催化剂：有效降解：染料、表面活性剂、有机卤化物、农有效降解：染料、表面活性剂、有机卤化物、农 药、油类、氰化物等药、油类、氰化物等 转化为：无毒小分子物质转化为：无毒小分子物质优点：无毒，催化活性高，氧化能力强，稳定性好优点：无毒，催化活性高，氧化能力强，稳定性好Company LogoTiO2纳米管和纳米颗粒的应用与介绍纳米级纳米级TiO2的优

2、点：的优点：v比表面和表面活性大比表面和表面活性大v磁性强磁性强v光吸收性能好光吸收性能好 吸收紫外线的能力强吸收紫外线的能力强v热导性和分散性好热导性和分散性好v量子效应量子效应v表面界面效应表面界面效应光催化活性大光催化活性大大提高大提高Company LogoTiO2纳米管和纳米颗粒的应用与介绍TiO2纳米管的优点：纳米管的优点：v更大的比表面积更大的比表面积v较强的吸附能力较强的吸附能力v管中可添加其他材料改善其光电、电磁和催化性管中可添加其他材料改善其光电、电磁和催化性能能TiF4水解法制备TiO2纳米管的SEM照片Company LogoTiO2纳米管和纳米颗粒的应用与介绍TiO2

3、纳米管的制作方法和成型机制超临界技术制作纳米材料的应用Company LogoTiO2纳米管的制作方法和成型机制物理法：物理法：激光烧蚀法激光烧蚀法、激光沉积法、激光沉积法1化学法：化学法：模板法模板法、水热法，阳极氧化法、水热法，阳极氧化法2综合法：固综合法：固-液相电弧放电法液相电弧放电法3Company Logo物理法物理法激光烧蚀法：液态催化剂纳米团簇吸附反应物，在激光烧蚀法：液态催化剂纳米团簇吸附反应物，在界面上生长，直到液态催化剂变成固态界面上生长，直到液态催化剂变成固态 。Company Logo用用Fe 催化剂制备催化剂制备Si 纳米线纳米线 装置图硅纳米线生长图(T1 为恒温

4、区温度,T2 为FeSi2 液滴的凝固温度) Company Logo化学法：模板法化学法：模板法作用分类概念在纳米模板中，在纳米模板中，采用物理或化学采用物理或化学方法，将金属、方法，将金属、半导体物质组装半导体物质组装进模板中，获得进模板中，获得纳米颗粒、纳米纳米颗粒、纳米线或纳米管。线或纳米管。提供物质合成的提供物质合成的限域空间，其内限域空间，其内部孔洞为纳米级部孔洞为纳米级，合成各种形状，合成各种形状的纳米颗粒、纳的纳米颗粒、纳米线和纳米管米线和纳米管 。多孔氧化铝模板多孔氧化铝模板、高分子模板、高分子模板、多孔玻璃、微孔多孔玻璃、微孔离子交换树脂、离子交换树脂、蛋白质高分子有蛋白质

5、高分子有机模板、介孔分机模板、介孔分子筛等。子筛等。Company Logo多孔氧化铝模板多孔氧化铝模板斜视图顶视图Company Logo多孔氧化铝模板多孔氧化铝模板v一般用Sol-Gel法制备TiO2纳米阵列：将含有纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出无机半导体纳米材料的纳米管和纳米线阵列。v浸泡时间长，形成纳米线； 浸泡时间短，形成纳米管。在氧化铝模板中合成TiO2纳米管和纳米线的SEM照片Company Logo化学法：模板法化学法：模板法优点：优点：v制备方法简单、成本较低；制备方法简单、成本较低；v高度有序性，柱状孔径大小一致、排列有序、分高度有序性，柱状孔径大小一致、排列有序

6、、分布均匀，彼此独立，不交联，通过调整参数，如布均匀，彼此独立，不交联，通过调整参数，如酸的种类、氧化电压、时间、温度等，来改变氧酸的种类、氧化电压、时间、温度等，来改变氧化膜的直径、长度和孔密度；化膜的直径、长度和孔密度；v高的长径比；高的长径比；v室温下填充纳米线材料；室温下填充纳米线材料；v在高温下一级有机溶剂中稳定存在在高温下一级有机溶剂中稳定存在Company Logo化学法：模板法化学法：模板法传统的传统的TiO2纳米颗粒合成：纳米颗粒合成：v 溶胶溶胶-凝胶法：分子态凝胶法：分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态（或晶态（或非晶态）；非晶态）； 原料：钛醇盐或原料：钛醇盐或TiC

7、l4v 沉淀法：化学反应将有效成分沉淀，过滤沉淀法：化学反应将有效成分沉淀，过滤洗涤洗涤干燥；干燥；v 水解法：金属盐在酸性溶液中强迫水解；水解法：金属盐在酸性溶液中强迫水解；v 水热合成方法：利用化合物在高温高压水溶液中的溶水热合成方法：利用化合物在高温高压水溶液中的溶 解度增大离子活度增强解度增大离子活度增强, 化合物晶体结构转型重结晶；化合物晶体结构转型重结晶；v 微乳液法：由油、水、表面活性剂组成透明、各相同性、微乳液法：由油、水、表面活性剂组成透明、各相同性、低粘度的热力学稳定体系，通过控制液滴中水体积及反应低粘度的热力学稳定体系，通过控制液滴中水体积及反应物浓度来控制核生长物浓度来

8、控制核生长, 获得单分散纳米粒子。获得单分散纳米粒子。Company Logo与模板法相结合合成与模板法相结合合成TiO2纳米管纳米管vSol-Gel法：法：Text孔内沉积孔内沉积纳米线纳米线Text纳米氧化纳米氧化钛阵列钛阵列Text反应流程反应流程溶胶溶胶配制配制 煅烧煅烧溶解部溶解部分模板分模板 阵列的阵列的结构和形结构和形貌表征貌表征Company Logo与模板法相结合合成与模板法相结合合成TiO2纳米管纳米管v直流电沉积模板法：要求模板无裂缝和缺陷，否直流电沉积模板法：要求模板无裂缝和缺陷，否则电沉积首先在裂缝和缺陷处发生，且要求氧化则电沉积首先在裂缝和缺陷处发生，且要求氧化膜必

9、须达到一定的厚度以便手工操作；膜必须达到一定的厚度以便手工操作；v交流电沉积模板法：不需要把氧化膜从基底上剥交流电沉积模板法：不需要把氧化膜从基底上剥离，可以使用不同频率、不同波形的交流电、交离，可以使用不同频率、不同波形的交流电、交流直流叠加或脉冲交流电流直流叠加或脉冲交流电 。 v水解沉淀法：将模板浸泡在配置好的溶液中，在水解沉淀法：将模板浸泡在配置好的溶液中，在一定条件（温度、湿度）下，发生水解，使水解一定条件（温度、湿度）下，发生水解，使水解反应在模板的孔洞中进行，最后生成纳米管。反应在模板的孔洞中进行，最后生成纳米管。Company Logo化学法：水热法化学法：水热法水热法：高压高

10、温和强碱时，水热法：高压高温和强碱时，TiO2 块被剥落成薄块被剥落成薄片，两面有许多不饱和悬挂键。随着不饱和悬挂键片，两面有许多不饱和悬挂键。随着不饱和悬挂键的数量增多，薄片表面活性增强，卷曲为管状以减的数量增多，薄片表面活性增强，卷曲为管状以减少悬挂键的数量、降低体系能量。其生长符合少悬挂键的数量、降低体系能量。其生长符合3-2-1D的生长模型。的生长模型。 Company Logo化学法：阳极氧化法化学法：阳极氧化法阳极氧化法：将纯钛片在电解质（阳极氧化法：将纯钛片在电解质（HF）溶液中经阳）溶液中经阳极腐蚀获得极腐蚀获得TiO2纳米管纳米管 。 氧化的钛片外形类似于氧化铝，为连续的多孔

11、氧化的钛片外形类似于氧化铝，为连续的多孔结构，电压在一定范围内随电压升高，管径增大。结构，电压在一定范围内随电压升高，管径增大。特点：该纳米管对氢气有超高敏感性。特点：该纳米管对氢气有超高敏感性。Company LogoTiO2纳米管和纳米颗粒的应用与介绍TiO2纳米管的制作方法和成型机制超临界技术制作纳米材料的应用Company Logo超临界流体技术制作纳米材料性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶 解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。分类：分类：v物理方法：物理方法：RESS、SAS、SAAv化学方法化

12、学方法:超临界微乳法、溶胶超临界微乳法、溶胶-凝胶超临界干凝胶超临界干燥法、超临界水热合成法。燥法、超临界水热合成法。 Company LogoRESS(超临界溶液快速膨胀法超临界溶液快速膨胀法)原理：将溶有要制备成纳米材料的物质的超临界流原理：将溶有要制备成纳米材料的物质的超临界流体在很短时间内减压，快速膨胀体在很短时间内减压，快速膨胀通过微孔射流喷嘴，控制压力和温度，获得尺寸不通过微孔射流喷嘴，控制压力和温度，获得尺寸不同的微粒。同的微粒。过饱和度过饱和度瞬间结晶瞬间结晶Company LogoRESS(超临界溶液快速膨胀法超临界溶液快速膨胀法)过程示意图过程示意图优缺点：过程简单、优缺点

13、：过程简单、 小规模小规模生产、生产、 操作容易且形成粒子操作容易且形成粒子小、小、 操作费用低，但是进行操作费用低，但是进行大规模的生产需要多喷嘴体系大规模的生产需要多喷嘴体系或者是使用多孔烧结盘或者是使用多孔烧结盘 操作操作复杂，产率低。复杂，产率低。Company Logo超临界流体技术制作纳米材料性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶 解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。分类：分类：v物理方法：物理方法：RESS、SAS、SAAv化学方法化学方法:超临界微乳法、溶胶超临界微乳法、溶胶-凝胶超临界干凝胶

14、超临界干燥法、超临界水热合成法。燥法、超临界水热合成法。 Company LogoSAS（超临界反溶剂法）（超临界反溶剂法）原理：原料溶于有机溶剂形成溶液，喷洒在超临界原理：原料溶于有机溶剂形成溶液，喷洒在超临界流体中，其中溶质不溶于超临界流体，溶剂能与流体中，其中溶质不溶于超临界流体，溶剂能与其互溶，用溶剂反溶析出纳米晶粒。其互溶，用溶剂反溶析出纳米晶粒。Company Logo超临界流体技术制作纳米材料性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶 解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。分类：分类：v物理方法：物理

15、方法：RESS、SAS、SAAv化学方法化学方法:超临界微乳法、溶胶超临界微乳法、溶胶-凝胶超临界干凝胶超临界干燥法、超临界水热合成法。燥法、超临界水热合成法。 Company LogoSAA（超临界辅助喷雾法）（超临界辅助喷雾法）原理：原料溶于水或有机溶剂制成溶液，在高压釜原理：原料溶于水或有机溶剂制成溶液，在高压釜内混合，通过喷嘴向低压釜喷出，内混合，通过喷嘴向低压釜喷出，CO2和水（或和水（或有机溶剂）汽化，形成纳米颗粒。有机溶剂）汽化，形成纳米颗粒。超临界流体的作用：超临界流体的作用：1、作为协溶剂与有机溶剂混合；、作为协溶剂与有机溶剂混合；2、喷雾过程中作为反溶剂，降低喷出流体的粘性

16、。、喷雾过程中作为反溶剂，降低喷出流体的粘性。Company Logo超临界流体技术制作纳米材料性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶性质：压力和温度处于临界点以上，密度、溶 解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体。分类：分类：v物理方法：物理方法：RESS、SAS、SAAv化学方法：超临界微乳法、化学方法：超临界微乳法、溶胶溶胶-凝胶超临界凝胶超临界干燥法干燥法、超临界水热合成法。、超临界水热合成法。 Company Logo溶胶溶胶-凝胶凝胶超临界干燥法超临界干燥法步骤：步骤：1. 制备溶胶体；制备溶胶体；2. 用有机溶剂来代替溶胶中的水，形成凝胶

17、体；用有机溶剂来代替溶胶中的水，形成凝胶体；3. 对凝胶体进行超临界干燥。对凝胶体进行超临界干燥。优点：消除胶体粒子的表面张力，避免物料干燥过优点：消除胶体粒子的表面张力，避免物料干燥过程收缩团聚，保持原结构。程收缩团聚，保持原结构。常规干燥：凝胶结构坍塌破坏、纳米颗粒团聚。常规干燥：凝胶结构坍塌破坏、纳米颗粒团聚。 Company Logo超临界干燥法超临界干燥法v高温超临界有机溶剂干燥法：高温超临界有机溶剂干燥法： 用有机溶剂（甲醇或乙醇）把水置换出来，将醇用有机溶剂（甲醇或乙醇）把水置换出来，将醇凝胶放于干燥器中，醇凝胶中溶剂向外扩散最终凝胶放于干燥器中，醇凝胶中溶剂向外扩散最终得到干燥样品。得到干燥样品。v低温超临界二氧化碳干燥法：低温超临界二氧化碳干燥法： 针对高温中的缺点：溶剂用量对产品影响大，醇针对高温中的缺点：溶剂用量对产品影响大，醇的临界温度高，操作困难，费用高，温度的临界温度高，操作困难，费用高，温度40，干燥时间干燥时间23天降到天降到810h。 优点：温度接近室温优点：温度接近室温,无毒不易燃易爆无毒不易燃易爆,对环境友对环境友好好,价格低廉价格低廉,目前气凝胶的大规模制备一般采用。目前气凝胶的