第八章电位法和永停滴定法

1、仪器分析电分析化学法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法电化学（电化学（electrochemistryelectrochemistry）：将电学与化）：将电学与化学有机结合并研究二者之相互关系的一门学学有机结合并研究二者之相互关系的一门学科。科。电化学分析（电化学分析（electrochemical analysiselectrochemical analysis）或电分析化学（或电分析化学（eletroanalytical eletroanalytical chemistrychemistry第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理 盐桥盐桥 Cu棒棒Zn棒棒ZnSO4

2、CuSO4阳极：氧化反应阳极：氧化反应 ZnZnZnZn2+2+2e +2e 阴极：还原反应阴极：还原反应 CuCu2+2+2eCu +2eCu 总反应：总反应：Zn+CuZn+Cu2+2+=Zn=Zn2+2+Cu+Cuee 盐桥盐桥 Cu棒棒Zn棒棒ZnSO4 CuSO4ee阳极：阳极：CuCuCuCu2+2+2e+2e阴极：阴极：ZnZn2+2+2eZn+2eZn总反应：总反应：Cu+ZnCu+Zn2+2+=Cu=Cu2+2+Zn+Zn原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较VEZnZnCuCu100. 1)763. 0()337. 0(/)()(22 当金属插入具有该金同当金属插入具有该

3、金同离子的溶液中构成了电极，离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，定的双电层而产生电位差，即相界电位（即相界电位（phase boundary potential）或金）或金属电极电位（属电极电位（electrode potential）。如：将锌片插入如：将锌片插入ZnSOZnSO4 4溶液中构成锌电极。溶液中构成锌电极。指示电极应符合以下基本要求：指示电极应符合以下基本要求：a. a. 电极

4、电位与被测离子浓度的关系应符合电极电位与被测离子浓度的关系应符合NernstNernst方方程式；程式；b. b. 对离子浓度的响应速度快，重现性好；对离子浓度的响应速度快，重现性好；c. c. 结构简单，使用方便结构简单，使用方便AgAgclg059. 0alg059. 0或以金属为基体以金属为基体特点：特点： ClClclg059. 0alg059. 0或 2323lg059. 0lg059. 0FeFeccFeFe对参比电极的要求：对参比电极的要求： 1 1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2 2）重现性好）重现性好 3 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长VSCE24

5、12. 0ClClcalg059.0lg059.0VKClC1999. 025溶液时，饱和Mn+ neMnM/nMnnMM/MnM/MlnnFRTNernstM）表示（活度的关系，用能斯特与n n：电极反应中转移的电子数：电极反应中转移的电子数F:F:法拉第常数，法拉第常数，96486.7C/mol96486.7C/molnM/nMnMM/Mlgn0592. 0设电池为：（-）M|Mn+参比电极（+）略）：液体接界电位（可忽：负极的电极电位：正极的电极电位)L()()()L()()(EnM/nMnMM/Mlgn0.0592E参比参比练习HgClHgMMnE/22稀释前：(1)0.100(V)-

6、)lgn0.059(22nnClHgM/CEMM 稀释后：(2)0.050(V)-)50lgn0.059(22nnClHgM/CEMM0.050(V)0.050(V)100. 0)50lg-(lgCn0.059nnMMC0.05005lgn0.059（1）减（2）得：2050. 0699. 1059. 0 n软质球状玻璃膜：含软质球状玻璃膜：含NaNa2 2O O (21.4%) (21.4%) 、CaO(6.4%)CaO(6.4%)和和SiOSiO2 2 (72.2%) (72.2%) ，厚度小于，厚度小于0.1mm0.1mm，对，对H H+ +选择性响应选择性响应内参比电极：内参比电极：A

7、g-AgClAg-AgCl电极电极内部溶液：一定浓度的内部溶液：一定浓度的KClKCl的的pHpH缓冲溶液（缓冲溶液（pH=7pH=7或或4 4）待测试待测试液液外外内部溶内部溶液液内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl（溶液）（溶液）（溶液）（溶液）（玻璃膜）（玻璃膜）（玻璃膜）（玻璃膜）外外外lg303. 21FRTK 内内内lg303. 22FRTK K K1 1、K K2 2是与玻璃结构和表面性质有关的参数。是与玻璃结构和表面性质有关的参数。玻璃膜内外两表面的结构和物理性能相同玻璃膜内外两表面的结构和物理性能相同K1=K2, 外外=内内内外内外膜lg303. 2FRT)

8、lg303. 2()lg303. 2(21内内外外内外膜FRTKFRTK外膜aFRTKlg303. 2KK为常数。为常数。整个玻璃电极的电极电位：整个玻璃电极的电极电位：)lg303. 2(/外膜内参FRTKAgAgClpHFRTKpHFRTKAgAgCl303. 2303. 2) (/)25(059. 0CpHKpHSSpHK SpHK pHKK0 .585 .140 . 50 .585 .435 . 50 .585 .435 .140 . 5pH玻璃电极的电位与试液玻璃电极的电位与试液pHpH值关系为：值关系为：由题给条件知：由题给条件知：未知试液未知试液pHpH值为：值为： 玻SCEE)

9、303. 2(pHFRTKESCEpHFRTKE303. 2标准溶液标准溶液 ES，pHS待测溶液待测溶液 EX，pHXFRTEEpHpHSXSX/303. 2采用两次测量法采用两次测量法SSpHFRTKE303. 2XXpHFRTKE303. 2 iicnFRTKnFRTKlg303. 2lg303. 2YXnnYXYXK/,)( )(lg(303. 2/,YXnnYYXXKFnRTK234,102 . 1104 . 8100 . 1OHClOHClK离子选择性电极离子选择性电极原电极原电极晶体电极晶体电极非晶体电极非晶体电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极电极电位电极电位FFR

10、TKlg303. 2刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electroderigid matrix electrode） pH pH玻璃电极外，还有用于测定玻璃电极外，还有用于测定NaNa+ +、K K+ +、LiLi+ +、AgAg+ +、CsCs+ +等的各类离子玻璃电极，结构与等的各类离子玻璃电极，结构与PHPH玻璃玻璃电极相似，只不过因玻璃膜组成不同。电极相似，只不过因玻璃膜组成不同。S S：离子交换剂：离子交换剂i in+n+：敏感离子：敏感离子膜内络合物膜内络合物iSiS有一定程度有一定程度的电离，生成的电离，生成i in+n+膜膜和和S Sn-n-，S Sn-n

11、-对对i in+n+离子有选择性，由离子有选择性，由于于i in+n+膜膜与与i in+n+试试的活度不同，的活度不同，在膜界面上发生交换平衡在膜界面上发生交换平衡nkii试膜nii i，内，内i i，试，试，产生膜，产生膜电位电位34NHOHNHbPK3NHOHPK 3lg203. 2lg303. 2NHOHPFRTKFRTK试lg303. 23NHFRTK 基于界面酶催化化基于界面酶催化化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性剂，对反应的选择性强，催化效率高，可强，催化效率高，可使反应在常温、常压使反应在

12、常温、常压下进行；下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：产物：COCO2 2，NHNH3 3，NHNH4 4+ +，CNCN- -，F F- -，S S2-2-，I I- -，NONO2 2- - CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测氨基酸氧化酶R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放

13、出COCO2 2 ，用气敏电极检测。，用气敏电极检测。 工作电池的电动势在一定实验条件下与欲测离子工作电池的电动势在一定实验条件下与欲测离子的活度的对数呈线性关系。的活度的对数呈线性关系。iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2)lg303. 2()lg(lg303. 2SXSXCCnFRTEE阳离子取阳离子取“-”-”号；阴离子取号；阴离子取“+”+”号。号。xXcnFRTKElg303. 2SXSSXXVVVcVcnFRTKElg303. 2 nF2.303RTS令XSXSSXXXcVVVcVcSEEE)(lg1/) 110(SEXSSxVVcc1/)10(SXXS

14、ESXSSXVVVVVVccXSXSXVVVVV)()(059. 0303. 2VFRTS)(0126. 06 .127 .3581 .346VmVE1/)10(SXXSESXSSXVVVVVVCC)00. 100.5000.5010(00. 100.5000. 10500. 0059. 0/0126. 0)/(1050. 13Lmol 100)(%,XnnYYXaaKCCYX 解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：100)(%/,XnnYYXYXKCC05. 0%,FOHOHFFOHOHFCKKCC)/(100 . 505. 01000. 110.

15、032LmolOHOH70.11)100 . 5lg(14lg143OHpH%1003900(%)Encc当当l mvl mv时时, ,一价阳离子一价阳离子c/cc/c可达可达3.93.9; ;二价阳离子，可达二价阳离子，可达7.8%7.8%。 (1) (1) E E- -V V 曲线法曲线法 曲线的陡然上升或下降部曲线的陡然上升或下降部分的中心所对应的体积即为分的中心所对应的体积即为化学计量点。化学计量点。 曲线的最高点（曲线的最高点（E/E/V V极大值）所对应体积极大值）所对应体积V V即为即为化学计量点。化学计量点。 (2) (2) E E/V V - - V V 曲线法曲线法 (3)

16、 (3) 2 2E E/V V 2 2 - - V V 曲线法曲线法VVEVEVE1222)()(表表8-48-4中中 V V1 1=11.30ml ,=11.30ml ,V V2 2=11.35ml ,=11.35ml ,11.30Vsp11.3656000-400V(11.35-11.30):(-400-5600)=(Vsp-11.30):(0-5600)V Vspsp=11.347ml =11.347ml 修约后为修约后为11.35ml11.35ml永停滴定法装置简单，灵敏，准确。永停滴定法装置简单，灵敏，准确。 22lg2059.0IIcc铂铂铂铂（10200mV） 正端：正端：2I-

17、 - 2e I2负端：负端：I2+2e 2I-I2 I-cOx=cRed电流最大电流最大cOxcRed电流由电流由cOx或或cRed决定决定铂铂铂铂Na2S2O3铂铂铂铂I2在等当点前溶液中在等当点前溶液中只有只有S4O62-/S2O32-不可逆电对不可逆电对,虽然虽然有外加电压，电极有外加电压，电极上也不能发生电解上也不能发生电解反应。反应。 达到等当点并稍过量达到等当点并稍过量一点一点I2后，因溶液中存后，因溶液中存在在I2/I-可逆电对的两者，可逆电对的两者，电极上发生电解反应，电极上发生电解反应，有电流通过电极，电有电流通过电极，电流计发生偏转，说明流计发生偏转，说明达到终点。达到终点

18、。 过等当点后随着过等当点后随着I2浓度的逐渐增加，浓度的逐渐增加，电流表指针电流表指针增大。增大。滴定过程中的电流滴定过程中的电流变化情况如图所示。变化情况如图所示。 （1015mV） 滴定剂为可逆电对滴定剂为可逆电对而待测物为不可逆而待测物为不可逆铂铂铂铂（1015mV） 铂铂铂铂 Na2S2O3 I2等当点后溶液中等当点后溶液中只有只有S4O62-/S2O32-及及I-，无电解反应，无电解反应发生，电流降到发生，电流降到最低点并停滞不最低点并停滞不动。动。在等当点前溶液中在等当点前溶液中存在存在I2及及I-离子，离子，I-I2, ,I2, ,i化学计量点时，化学计量点时，i最低。最低。铂铂铂铂Fe2+铂铂铂铂 继续加入继续加入Ce4+离子，离子，Fe2+离子浓度离子浓度逐渐下降；电流逐渐下降；电流也逐渐下降；达到也逐渐下降；达到终点时电流降至最终点时电流降至最低点。加入过量的低点。加入过量的C