连续重整装置的积炭问题..

1、连续重整装置的积炭问题连续重整装置的积炭问题RIPP濮仲英濮仲英2013.5.一，概况一，概况重整装置金属器壁积炭，是指在重重整装置金属器壁积炭，是指在重整反应的条件下，重整装置高温部位整反应的条件下，重整装置高温部位的金属器壁产生的积炭，这些设备包的金属器壁产生的积炭，这些设备包括加热炉管、反应器、换热器等，其括加热炉管、反应器、换热器等，其中反应器壁的积炭最为严重中反应器壁的积炭最为严重 。自自1985年我国第一套年我国第一套CCR装置投运以来，装置投运以来，至至2012年底已有年底已有42套套CCR装置建成并投产，装置建成并投产，到目前为止发生反应器壁积炭的重整装置已到目前为止发生反应器

2、壁积炭的重整装置已经有经有11套，其中反应压力为套，其中反应压力为0.88MPa的装置的装置1套；其余为反应压力为套；其余为反应压力为0.35MPa的装置，既有的装置，既有引进美国的，也有引进法国的专利装置。引进美国的，也有引进法国的专利装置。 装置积炭大部分发生在新装置第一个运转装置积炭大部分发生在新装置第一个运转周期内，其中最快的，为进油周期内，其中最快的，为进油28天；最长的天；最长的在第五年。在第五年。在同一套装置上多次发生积炭的有三套，在同一套装置上多次发生积炭的有三套，其中有一套连续三个周期发生严重积炭（上其中有一套连续三个周期发生严重积炭（上海石化）。海石化）。 在老装置中，反应

3、器积炭也时有发生，在老装置中，反应器积炭也时有发生，其中最长的运转到第其中最长的运转到第14年才发生反应器积炭年才发生反应器积炭情况。情况。通常第一周期内发生的积炭情况，比其通常第一周期内发生的积炭情况，比其后发生的积炭严重。后发生的积炭严重。二，二， 反应器壁积炭的工艺特征及危害反应器壁积炭的工艺特征及危害 1，反应器壁积炭的工艺特征，反应器壁积炭的工艺特征 我国第一套引进的我国第一套引进的CCR装置，反应压力为装置，反应压力为0.88MPa，于，于1985年年3月月2日投运。装置运转至日投运。装置运转至204天后，第四反应器的催化剂下料管出现堵塞，天后，第四反应器的催化剂下料管出现堵塞，需

4、要人工敲打第四反应器的催化剂下料管才能维需要人工敲打第四反应器的催化剂下料管才能维持催化剂的正常循环。此前，第四反应器下部收持催化剂的正常循环。此前，第四反应器下部收集料斗的高速吹扫气流量出现不正常的情况，这集料斗的高速吹扫气流量出现不正常的情况，这是装置出现反应器壁积炭的第一个特征。是装置出现反应器壁积炭的第一个特征。在在0.35Mpa的的CCR装置出现反应器壁积炭时装置出现反应器壁积炭时也有类似症状，除此以外反应器壁金属积炭还有也有类似症状，除此以外反应器壁金属积炭还有以下特征：以下特征：a，催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量，催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量曲线曲线 明显变化；明显变化；b

5、，第四反应器下部的催化剂下料管表面，第四反应器下部的催化剂下料管表面温度，部分管线表面温度变低（在温度，部分管线表面温度变低（在0.35Mpa的的CCR装置观察不到这一现象）；装置观察不到这一现象）；c，在某一时段催化剂粉尘量异常增多，在某一时段催化剂粉尘量异常增多，尤其是细粉增多尤其是细粉增多(见图见图)；d，重整各反应器的温降分布出现倒重整各反应器的温降分布出现倒置的现象，如第二反应器的温降高置的现象，如第二反应器的温降高于第一反应器的温降，或第三反应于第一反应器的温降，或第三反应器高于第二反应器器高于第二反应器; ;编号编号一反一反二反二反三反三反四反四反温降温降6050-55100-1

6、1030-40e，1 号提升器内出现炭块，甚至出号提升器内出现炭块，甚至出 现炭包裹催化剂颗粒的炭块；现炭包裹催化剂颗粒的炭块；f，待生剂上的炭含量下降；，待生剂上的炭含量下降；g，芳烃产率或，芳烃产率或RONC略有下降；略有下降；h，再生剂中出现，再生剂中出现“侏儒侏儒”球。球。 2 ，反应器壁积炭的危害，反应器壁积炭的危害 通常由于对反应器壁积炭的危害性认通常由于对反应器壁积炭的危害性认识不足致使装置未能得到及时处理，造识不足致使装置未能得到及时处理，造成严重的危害和重大损失。成严重的危害和重大损失。 反应器壁积炭造成的危害主要表现在反应器壁积炭造成的危害主要表现在二个方面二个方面-催化剂

7、大量损失和反应器、催化剂大量损失和反应器、再生器内构件损坏。再生器内构件损坏。 以下列举以下列举3个实例进行说明。个实例进行说明。例例1， 某某CCR装置的处理能力为装置的处理能力为40万吨万吨/年年， 以芳烃为目的产品。以芳烃为目的产品。1996年年7月投产月投产 ，1997年年9月因反应器壁月因反应器壁积炭而停工。四个反应器内清理出来的炭积炭而停工。四个反应器内清理出来的炭的数量如下表。的数量如下表。 反应器编号反应器编号一反一反 二反二反三反三反四反四反合计合计炭量，桶炭量，桶（200立升）立升）10269954据统计，在装置停工前据统计，在装置停工前6个月至清理反应个月至清理反应器后再

8、次开工期间，共消耗催化剂器后再次开工期间，共消耗催化剂30多吨。多吨。 反应系统内构件的损坏情况如下表。反应系统内构件的损坏情况如下表。 反应器反应器编号编号中心管损坏中心管损坏根根扇形筒损坏扇形筒损坏根根下料管堵塞下料管堵塞根根一反一反下部下部2个小孔个小孔179二反二反无无124三反三反无无4（另有（另有4根根变形）变形）无无四反四反无无无无无无扇形筒固定圈损坏情况扇形筒固定圈损坏情况扇形筒底部损坏情况扇形筒底部损坏情况 扇形筒皱折损坏情况扇形筒皱折损坏情况 扇形筒弯曲损坏情况扇形筒弯曲损坏情况 例例2，某连续重整装置的处理能力为，某连续重整装置的处理能力为60万吨万吨/年，以生产高辛烷值

9、汽年，以生产高辛烷值汽油调和组分为目的产品。油调和组分为目的产品。 该装置该装置2001年年10月投产，运转月投产，运转3年零年零3个月后，个月后，于于2005年年3月因反应器壁积炭而停工检修。月因反应器壁积炭而停工检修。 停工清理时从四个反应器内清理出来的催化停工清理时从四个反应器内清理出来的催化剂比装剂量少剂比装剂量少12.5-13吨吨。从反应器内清理出炭。从反应器内清理出炭4.57吨吨。四个反应器中第二反应器积炭最为严重，。四个反应器中第二反应器积炭最为严重，其次是第一反应器，第三反应器有少量积炭，第其次是第一反应器，第三反应器有少量积炭，第四反应器基本上没有明显的积炭。四反应器基本上没

10、有明显的积炭。 反应器编号反应器编号扇形筒更换的数量，扇形筒更换的数量，/根根第一反应器第一反应器23第二反应器第二反应器23第三反应器第三反应器4第四反应器第四反应器0各个反应器扇形筒更换的数量各个反应器扇形筒更换的数量 扇形筒下部积炭实况扇形筒下部积炭实况 扇形筒固定圈损坏实况扇形筒固定圈损坏实况 例例3，某，某CCR装置装置120万吨万吨/年年的处理能力，的处理能力，以生产高辛烷值汽油调和组分为目的产品。以生产高辛烷值汽油调和组分为目的产品。 该装置于该装置于2006年年8月月28日进油，运转至日进油，运转至第第28天，四反下部催化剂收集器出口堵塞，天，四反下部催化剂收集器出口堵塞，被迫

11、停工；被迫停工；由于停工及时，检查后发现积炭主要发由于停工及时，检查后发现积炭主要发生在第二反应器的底部，四反有少量积炭，生在第二反应器的底部，四反有少量积炭，其它反应器均比较干净；其它反应器均比较干净；各反应器内构件无损坏；催化剂损失量各反应器内构件无损坏；催化剂损失量较少。较少。三，反应器壁积炭的原因：三，反应器壁积炭的原因： 反应器内部的积炭从表观看可以分为：反应器内部的积炭从表观看可以分为：粉状炭和块状炭。部分的粉状炭和小块的粉状炭和块状炭。部分的粉状炭和小块的块状炭可以在催化剂循环时被带出反应系块状炭可以在催化剂循环时被带出反应系统。块状碳又可以分为软炭块、硬炭块和统。块状碳又可以分

12、为软炭块、硬炭块和软底炭。软底炭。 软炭块样品软炭块样品 硬炭块样品硬炭块样品 元素，元素，m%一反底部软质炭一反底部软质炭一反底部硬质炭一反底部硬质炭C98.8498.25H0.650.68Fe0.37080.2140Ni0.00440.0051Cr0.00430.0029Mo0.00490.0052Mn0.00250.0016炭样的元素分析结果炭样的元素分析结果 炭样的炭样的TEM谱图谱图 积炭催化剂的积炭催化剂的TEM谱图谱图 样品名样品名称称C,m%S,m%Cl,m%Pt,m%Sn,m%比表面积比表面积, m2/g待生剂待生剂3.40.0061.09再生剂再生剂0.020.0061.3

13、8142还原剂还原剂1.200.290.30143催化剂分析结果催化剂分析结果 电子探针分析结果电子探针分析结果 丝状炭的生成机理丝状炭的生成机理 通常炭的沉积是一个包含不同生长形式的通常炭的沉积是一个包含不同生长形式的复杂结构，如果将这些复杂结构进行分类的复杂结构，如果将这些复杂结构进行分类的话，可以分为三大类：无定形炭、石墨炭和话，可以分为三大类：无定形炭、石墨炭和丝状炭丝状炭 。对于金属器壁暴露在烃类的气氛中，这三对于金属器壁暴露在烃类的气氛中，这三种炭的相对生成速率与温度的关系见下图：种炭的相对生成速率与温度的关系见下图： 相对生炭速率与温度的关系相对生炭速率与温度的关系 缠绕形的丝状

14、炭缠绕形的丝状炭 含碳气体，例如乙烷、一氧化碳、二氧化含碳气体，例如乙烷、一氧化碳、二氧化碳、苯、乙烯等，在一定的条件下可以在金属碳、苯、乙烯等，在一定的条件下可以在金属表面上，例如铁、镍、钴、铬等，形成丝状炭。表面上，例如铁、镍、钴、铬等，形成丝状炭。由于含碳气体的种类不同，金属的种类也不相由于含碳气体的种类不同，金属的种类也不相同，因此还没有一种生炭机理可以将所有研究同，因此还没有一种生炭机理可以将所有研究报告中的试验结果全部解释清楚。但是以下这报告中的试验结果全部解释清楚。但是以下这种生炭机理是被大家普遍接受的，该机理的简种生炭机理是被大家普遍接受的，该机理的简要示意图如下图所示。要示意

15、图如下图所示。 金属表面生炭机理示意图金属表面生炭机理示意图 丝状炭的特征丝状炭的特征 所有丝状炭的顶部多有一个金属颗粒；所有丝状炭的顶部多有一个金属颗粒；丝状炭的直径受顶部金属颗粒大小的控制。丝状炭的直径受顶部金属颗粒大小的控制。在大部分情况下，金属颗粒是比较小的，在大部分情况下，金属颗粒是比较小的，因此丝状炭的直径通常在因此丝状炭的直径通常在500-1000 左右；左右；丝状炭的生长速率与温度有关，在铁、镍丝状炭的生长速率与温度有关，在铁、镍和钴和钴-乙炔系统中，温度升高乙炔系统中，温度升高320，丝状，丝状炭的生长速率加快炭的生长速率加快20倍；倍；丝状炭顶部的金属颗粒如果被沉积物全部丝

16、状炭顶部的金属颗粒如果被沉积物全部包裹，丝状炭将会停止生长；生长中的丝包裹，丝状炭将会停止生长；生长中的丝状炭，顶部的金属颗粒未被沉积物包裹；状炭，顶部的金属颗粒未被沉积物包裹；5，顶部金属颗粒的大小与线状丝状炭的生成，顶部金属颗粒的大小与线状丝状炭的生成速率有关，如下图所示，金属颗粒越小，速率有关，如下图所示，金属颗粒越小，线状丝状炭的生成速率越快；线状丝状炭的生成速率越快；图图 金金 属属 颗颗 粒粒 大大 小小 与与 炭炭 生生长长 速速 率率 的的 关关 系系010203040506004080120颗颗 粒粒 宽宽 度度 ， n nm m线线状状丝丝状状炭炭生生成成速速率率，n nm

17、 m/ /s s6，脱离了金属母体的丝状炭仍然具有化学活，脱离了金属母体的丝状炭仍然具有化学活泼性。泼性。 图图碳样的环己烷脱氢试验结果碳样的环己烷脱氢试验结果0246810121416400450500550反应温度,反应温度,环己烷转化率环己烷转化率m%活性炭活性炭丝状炭丝状炭p=0.8MPap=0.8MPaH/HC=3H/HC=3图图碳碳样样的的C1-C3产产率率02468400450500550反反应应温温度度,C1-C3 产产 率率m%活活性性炭炭丝丝状状炭炭p p= =0 0. .8 8M MP Pa aH H/ /H HC C= =3 3Baker观察到：丝状炭顶部的金属颗粒，观

18、察到：丝状炭顶部的金属颗粒，在丝状炭生长过程中出现的分裂的现象，在丝状炭生长过程中出现的分裂的现象，如下图所示。如下图所示。 从图A和B中可以看到，由颗粒A生长的丝状炭，其金属颗粒的直径为95nm； 图图C，颗粒，颗粒A发生分裂；由图发生分裂；由图D可以看到，分裂的可以看到，分裂的颗粒（直径为颗粒（直径为50-20nm）上丝状炭的生长情况。对图）上丝状炭的生长情况。对图A-D的图象和数据进行分析后得到，在颗粒的图象和数据进行分析后得到，在颗粒A（直径为（直径为95 nm）上，丝状炭的生长速率是每秒）上，丝状炭的生长速率是每秒22.3nm，在颗粒，在颗粒B（直径为（直径为50nm）和颗粒）和颗粒

19、C（直径为（直径为20nm）上，丝状炭）上，丝状炭的生长速率分别为每秒的生长速率分别为每秒41.8nm和和56.5nm。 由上述丝状炭的特征可以看到，在金属由上述丝状炭的特征可以看到，在金属器壁上产生一定数量的丝状炭后，如果未能及器壁上产生一定数量的丝状炭后，如果未能及时采取相应的技术措施，积炭将会以较快的速时采取相应的技术措施，积炭将会以较快的速度发展，同时生成的丝状炭又会炭生炭，加快度发展，同时生成的丝状炭又会炭生炭，加快了炭的累积速度，并会产生严重的后果。了炭的累积速度，并会产生严重的后果。 因此一旦装置出现积炭迹象，应该尽快因此一旦装置出现积炭迹象，应该尽快的停工处理。的停工处理。4.

20、0 金属器壁积炭的抑制金属器壁积炭的抑制 金属器壁积炭会导致加工工艺中的管线、阀金属器壁积炭会导致加工工艺中的管线、阀门、换热器、反应器等发生堵塞或损坏，轻门、换热器、反应器等发生堵塞或损坏，轻者造成工业装置运转周期缩短，重者造成装者造成工业装置运转周期缩短，重者造成装置被迫停工或出现安全事故，因此对于抑制置被迫停工或出现安全事故，因此对于抑制金属器壁积炭必须引起重视。金属器壁积炭必须引起重视。为了抑制金属器壁积炭，人们研究过向金为了抑制金属器壁积炭，人们研究过向金属材料中添加氧化物、在金属表面增加涂层、属材料中添加氧化物、在金属表面增加涂层、对金属表面进行硫化处理等方法。对金属表面进行硫化处

21、理等方法。1，金属材料中添加氧化物金属材料中添加氧化物 Baker等人考察了在铁等人考察了在铁-镍中加入镍中加入SiO2、AL2O3、TiO2、WO3、Ta2O5和和MoO3等金等金属氧化物对抑制生长丝状炭的规律。属氧化物对抑制生长丝状炭的规律。研究发现，这些氧化物对铁研究发现，这些氧化物对铁-镍生长丝状镍生长丝状炭都有抑制作用，但是它们起作用的机理炭都有抑制作用，但是它们起作用的机理不同。不同。 在在620以下，以下，AL2O3和和TiO2是提供是提供了一个影响烃类吸附和分解的物理屏了一个影响烃类吸附和分解的物理屏障；障；其它氧化物是减少了炭在金属颗粒其它氧化物是减少了炭在金属颗粒表面的溶解

22、能力，但不影响炭的扩散表面的溶解能力，但不影响炭的扩散速率；速率；SiO2是既减少炭的溶解能力，又减是既减少炭的溶解能力，又减低了炭的扩散速度。低了炭的扩散速度。 虽然在试验中这些氧化物能够抑制丝状炭虽然在试验中这些氧化物能够抑制丝状炭的生长，但是在实验中加入的添加物是氧化的生长，但是在实验中加入的添加物是氧化态的，如果加入到金属材料中是否能够保持态的，如果加入到金属材料中是否能够保持原有形态，仍然起到相同的作用，这是需要原有形态，仍然起到相同的作用，这是需要解决的一个问题；解决的一个问题；另外，加入最少的量，达到最好的效果，另外，加入最少的量，达到最好的效果，在目前的试验条件下还无法进行考察

23、；在目前的试验条件下还无法进行考察；最后，这些氧化物加入到金属材料中以后，最后，这些氧化物加入到金属材料中以后，对材料的力学性能和结构性能的影响还不清对材料的力学性能和结构性能的影响还不清楚。因此在工业实践中的应用，还为时尚早。楚。因此在工业实践中的应用，还为时尚早。2，金属表面增加涂层，金属表面增加涂层Brown等人提出在等人提出在Incoloy 800的裂解炉管的裂解炉管内壁利用气相沉淀法，在炉管高温（内壁利用气相沉淀法，在炉管高温（995）氧化的条件下将烷基硅氧化合物（如四乙基氧化的条件下将烷基硅氧化合物（如四乙基原硅酸酯）沉积在炉管壁上，形成一层很薄原硅酸酯）沉积在炉管壁上，形成一层很

24、薄的无定形的氧化硅膜。试验结果表明，在炉的无定形的氧化硅膜。试验结果表明，在炉管温度为管温度为700-880时，炉管的积炭量可大幅时，炉管的积炭量可大幅下降（减少下降（减少10倍），当温度大于倍），当温度大于900时，效时，效果明显下降。果明显下降。 3，硫化抑制金属器壁积炭，硫化抑制金属器壁积炭 硫化抑制金属器壁积炭，在工业上已经有成熟的硫化抑制金属器壁积炭，在工业上已经有成熟的经验，如石脑油蒸汽裂解制乙烯装置经验，如石脑油蒸汽裂解制乙烯装置 ； Bennett等人对等人对25/20/Nb不锈钢进行预硫化和连不锈钢进行预硫化和连续硫化，并在高温下考察了硫化对丝状炭生长的影续硫化，并在高温下考

25、察了硫化对丝状炭生长的影响。结果表明，无论是使用噻吩、硫化氢、二氧化响。结果表明，无论是使用噻吩、硫化氢、二氧化硫还是硫醇为硫化剂，都具有抑制丝状炭生成的作硫还是硫醇为硫化剂，都具有抑制丝状炭生成的作用，硫化剂直接吸附在金属表面的吸附活性中心上用，硫化剂直接吸附在金属表面的吸附活性中心上, 阻止了或减弱了金属表面对烃类的吸附，其中噻吩阻止了或减弱了金属表面对烃类的吸附，其中噻吩是最有效的添加物，因为噻吩的分子最大，吸附在是最有效的添加物，因为噻吩的分子最大，吸附在金属表面对表面活性中心的阻隔效应最好；金属表面对表面活性中心的阻隔效应最好； 在在600下，无论是预先硫化还是连续硫下，无论是预先硫

26、化还是连续硫化，在化，在Gr2O3表面的烃类分解没有减少，这表面的烃类分解没有减少，这反映出，在反映出，在Gr2O3表面的烃类分解的反应机表面的烃类分解的反应机理与理与Fe2O3不同；不同；连续硫化的效果，与带入硫化剂气体中连续硫化的效果，与带入硫化剂气体中的硫化剂的分压有关，硫化物分压愈高，效的硫化剂的分压有关，硫化物分压愈高，效果愈好。果愈好。 从从CCR装置采集炭的样品的分析显示，装置采集炭的样品的分析显示，积炭属于比较典型的丝状炭结构。由于重积炭属于比较典型的丝状炭结构。由于重整催化剂是一种对硫十分敏感的催化剂，整催化剂是一种对硫十分敏感的催化剂，因此在采取抑制金属器壁积炭的措施上必因

27、此在采取抑制金属器壁积炭的措施上必须十分谨慎。须十分谨慎。对金属器壁硫化是对金属器壁硫化是CCR装置可采取的重装置可采取的重要技术措施。由于重整催化剂对原料油中要技术措施。由于重整催化剂对原料油中的硫含量要求不大于的硫含量要求不大于0.5ppm，硫含量过高，硫含量过高会造成重整催化剂中毒，硫含量太少又会会造成重整催化剂中毒，硫含量太少又会引起重整装置金属器壁积炭。引起重整装置金属器壁积炭。在重整装置进料的总硫含量控制上必须在重整装置进料的总硫含量控制上必须掌握：掌握：进料中硫的总含量尽量接近进料中硫的总含量尽量接近0.5ppm，但，但是不要超过是不要超过0.5ppm这一基本原则这一基本原则;近

28、期近期UOP在国内在国内CCR装置上实施装置上实施-开工开工初期在催化剂循环再生的情况下，注硫量初期在催化剂循环再生的情况下，注硫量达到达到1ppm；但是后期催化剂的活性表现不；但是后期催化剂的活性表现不尽人意，是否与上述操作有关，目前尚未尽人意，是否与上述操作有关，目前尚未深入研究。深入研究。对于抑制金属器壁积炭，在掌握积炭机对于抑制金属器壁积炭，在掌握积炭机理和有关重整催化剂基本知识的情况下，理和有关重整催化剂基本知识的情况下，上述原则是可以适当变通的。上述原则是可以适当变通的。五，重整装置出现炭块后的处理五，重整装置出现炭块后的处理 CCR重整装置在出现反应器内积炭后，它重整装置在出现反

29、应器内积炭后，它所带来的经济损失少则数十万，多则上千万元，所带来的经济损失少则数十万，多则上千万元，因此装置一旦出现炭块，必须引起充分的重视。因此装置一旦出现炭块，必须引起充分的重视。首先需要做的事情是将收集到的炭块（或炭首先需要做的事情是将收集到的炭块（或炭样），尽快联系有关部门进行必要的物化分析。样），尽快联系有关部门进行必要的物化分析。 以尽快的确定炭的形态，判断炭块形成的原因。以尽快的确定炭的形态，判断炭块形成的原因。如果炭的形态是丝状炭，需要采取以下措如果炭的形态是丝状炭，需要采取以下措施：施：a，出现炭块后的首选处理方法是尽早出现炭块后的首选处理方法是尽早停工处理。停工处理。由于反应器内构件可能损坏，而且在处由于反应器内构件可能损坏，而且在处理前不能够详细了解内构件损坏的程度和理前不能够详细了解内构件损坏的程度和数量，因此必须准备好足够的内构件数量，因此必须准备好足够的内构件(数量数量和规格和规格)，同时要考虑好损坏部件的修复办，同时要考虑好损坏部件的修复办法；法；另一方面，由于部分催化剂被炭包裹，另一方面，由于部分催化剂被炭包裹，清出后无法使用。为此需准备好一定数量清出后无法使用。为此需准备好一定数量的催化剂。在做好准备工作的基础上，再的催化剂。在做好准备工作的基础上，再停工检修。停工检修。 b，由于反应器内有大量炭、少量硫化，由于