量子力学(第十一章).

1、本章所讲的主要内容本章所讲的主要内容量子态随时间的演化量子态随时间的演化(11.1)突发微扰与绝热微扰突发微扰与绝热微扰(11.2)周期微扰，有限时间内的常微扰周期微扰，有限时间内的常微扰(11.3)光的吸收与辐射的半经典理论光的吸收与辐射的半经典理论(11.5)能量时间不确定关系能量时间不确定关系(11.4)11.111.1 量子态随时间的演化量子态随时间的演化 量子力学中，关于量子态的问题，可量子力学中，关于量子态的问题，可分为两类：分为两类： (a) 体系的可能状态的问题体系的可能状态的问题，即力学量的本，即力学量的本征态和本征值的问题。量子力学的基本假定征态和本征值的问题。量子力学的基

2、本假定是：力学量的观测值即与力学量相应的算符是：力学量的观测值即与力学量相应的算符的本征值。通过求解算符的本征方程可以求的本征值。通过求解算符的本征方程可以求出它们。特别重要的是出它们。特别重要的是Hamilton量（不显量（不显含时间含时间t）的本征值问题，可求解不含时）的本征值问题，可求解不含时Schrodinger方程方程 得出能量本征值得出能量本征值 和相应的本征态。要特和相应的本征态。要特别注意，在大多数情况下，能级有简并，仅别注意，在大多数情况下，能级有简并，仅根据能量本征值根据能量本征值 并不能把相应的本征态完并不能把相应的本征态完全确定下来，而往往需要找出一组守恒量完全确定下来

3、，而往往需要找出一组守恒量完全集全集F（其中包括（其中包括H），并要求），并要求 是它们的是它们的共同本征态，从而把简并态完全标记清楚。共同本征态，从而把简并态完全标记清楚。 (b) 体系状态随时间演化的问题体系状态随时间演化的问题。量子力学。量子力学的另一个基本假定是：体系状态随时间的演的另一个基本假定是：体系状态随时间的演化，遵守含时化，遵守含时Schrodinger方程方程HEEE(1) 由于它是含时间的一次导数的方程，当体系由于它是含时间的一次导数的方程，当体系的初态的初态 给定之后，原则上可以从方程求给定之后，原则上可以从方程求解出以后任何时刻解出以后任何时刻t的状态的状态 。11.

4、1.1 Hamilton量不含时的体系量不含时的体系 如体系的如体系的Hamilton量不显含量不显含t 则体系能量为守恒量。此时，则体系能量为守恒量。此时， 的求解是的求解是比较容易的。方程的解形式上可以表示成比较容易的。方程的解形式上可以表示成( )( )itHtt(0)( ) t(0)Ht ( ) t( )( ) (0)(0)iHttU te(2)(3) 是描述量子态随时间演化的算是描述量子态随时间演化的算符。如采取能量表象，把符。如采取能量表象，把 表示成表示成 是包括是包括H在内的一组守恒量完全集的共同在内的一组守恒量完全集的共同本征态，即本征态，即 （n代表一组完备的量子数），把式

5、代表一组完备的量子数），把式(4)代入式代入式 (3)，利用式，利用式(6) ，得，得( )iHtU te(0)(0)nnna(,(0)nna nnnnHE( )niE tnnnta e(7)(6)(5)(4) 特例特例:如果如果 即即初始时刻体系处于能量本征态初始时刻体系处于能量本征态 ，相应，相应 能量为能量为 , 按式按式 (5)， 。此时。此时 即即体系将保持在原来的能量本征态。这种量子态，体系将保持在原来的能量本征态。这种量子态，称为定态。称为定态。 如果体系在初始时刻并不处于某一个能量本如果体系在初始时刻并不处于某一个能量本征态征态, 则以后也不处于该本征态，而是若干能量则以后也不

6、处于该本征态，而是若干能量本征态的叠加，如本征态的叠加，如(7)式所示，式中式所示，式中 由初态由初态 决定决定(见式见式（5）。(0)kkkEnnka( )kiE tkte(, (0)nna (0)(8)(9) 例例 1 设一个定域电子处于沿设一个定域电子处于沿x方向的均匀方向的均匀磁场中磁场中B中（不考虑电子的轨道运动），电子中（不考虑电子的轨道运动），电子内禀磁矩与外磁场的作用为内禀磁矩与外磁场的作用为 设初始时刻电子自旋态为设初始时刻电子自旋态为 的本征态的本征态 即（采用即（采用 表象）表象） 2sxxLxeBeBHBScc 2LeBc()Larmor频率zS2zS zS1(0)0

7、(10)(11) 在在t时刻电子自旋态时刻电子自旋态 ？ 解解1 令令 按初始条件按初始条件 把式代入把式代入Schrodinger方程方程 得得 两式相加，减，得两式相加，减，得( ) t( )( )( )a ttb t(0)1, (0)0ab0110Laadibbdt ,LLaib bia (12)(13)所以所以两式相加，减，得两式相加，减，得即即()(),()()LLddabiababiabdtdt ( )( ) (0)(0)Lita tb tabe( )( ) (0)(0)Lita tb tabecos( )sinLLttit(14)( )cos, ( )sinLLa tt b ti

8、t 解解2 体系的能量本征态，即体系的能量本征态，即 的本征值和本的本征值和本征态分别为征态分别为 电子自旋初态为电子自旋初态为 ，按式，按式(7)和式和式(5), ，t时刻自旋态为时刻自旋态为x111,12xLEE 111,12xLEE 1(0)0 (15)( )LLititta ea e1()2LLititeecossinLLtit与式与式(14)相同相同(16)11.1.2 Hamilton量含时体系的量子跃迁的微扰论量含时体系的量子跃迁的微扰论 在实际问题中，人们更感兴趣的往往不在实际问题中，人们更感兴趣的往往不是泛泛地讨论量子态度随时间的演化，而是是泛泛地讨论量子态度随时间的演化，而

9、是想知道在某种外界作用下体系在定态之间的想知道在某种外界作用下体系在定态之间的跃迁几率。跃迁几率。 设无外界作用时候，体系的设无外界作用时候，体系的Hamilton量量（不显含时间（不显含时间t）为）为 。包括。包括 在内的一组在内的一组力学量完全集力学量完全集F的共同本征态记为的共同本征态记为 （n标记标记一组完备的量子数）。设体系初始时刻处于一组完备的量子数）。设体系初始时刻处于 当外界作用当外界作用 加上以后，加上以后，0H0Hn(0)k( )H t(17) 并非完全集并非完全集F中所有的力学量都能保持为守中所有的力学量都能保持为守恒量，因而体系不能保持在原来的的本征恒量，因而体系不能保

10、持在原来的的本征态，而将态，而将变成变成F的各个本征态的叠加的各个本征态的叠加， 按照波函数的几率解释，在时刻按照波函数的几率解释，在时刻t去测量力去测量力学量学量F，得到，得到 值的几率为值的几率为 经测量之后，体系从初始状态经测量之后，体系从初始状态 跃迁到跃迁到 0( )HHH t( )( )niE tnknntCt enF2( )( )nknkPtCtkn(18)(19)(20) 态，态，跃迁几率跃迁几率为为 ，而单位时间内跃迁的几，而单位时间内跃迁的几率，即率，即跃迁速率跃迁速率为为 于是问题归结为在给定的初条件（于是问题归结为在给定的初条件（1）下，即）下，即 时如何去求解时如何去

11、求解 。 应当指出，通常人们感兴趣的跃迁当然是应当指出，通常人们感兴趣的跃迁当然是指指末态不同于初态末态不同于初态的情况。但应注意，由于能级的情况。但应注意，由于能级往往有简并，所以量子跃迁并不意味着末态能量往往有简并，所以量子跃迁并不意味着末态能量一定与初态能量不同。弹性散射就是一个例子。一定与初态能量不同。弹性散射就是一个例子。( )nkP t2( )( )nknknkddPtCtdtdt(0)nknkC( )nkCt(22)(21) 在弹性散射过程中，粒子从初态（动量为在弹性散射过程中，粒子从初态（动量为 的本征态）跃迁到末态（动量为的本征态）跃迁到末态（动量为 的本征的本征态），状态改

12、变了（动量方向），但能量并态），状态改变了（动量方向），但能量并未改变（未改变（ ）。）。 量子态随时间的演化，遵守量子态随时间的演化，遵守Schrodinger方程方程 用式（用式（19）代入，得）代入，得 上式两边乘上式两边乘 ，并积分，利用本征函数的，并积分，利用本征函数的正正ipfpfipp0( )() ( )itHHtt( )( )nniE tiE tnknnknnniCt eCt eH*k(23)(24) 交归一性，得交归一性，得 其中其中 方程方程(25)与与(23)等价，只是表象不同而已等价，只是表象不同而已（25）式即式即 表象的表象的 方程方程。求解。求解(25)时，时，

13、要要用到初条件用到初条件(22) 当然，对于一般的当然，对于一般的 ，问题求解是困难，问题求解是困难的。但如的。但如 很微弱（从经典力学来很微弱（从经典力学来 ），）， 将随时间很缓慢地变将随时间很缓慢地变化，体系仍有很大的概率停留在原来状态，化，体系仍有很大的概率停留在原来状态， knitk knkni Cek H n C()k nknEE( )H tH0HH2( )1,()nkCtnk2( )nkCt(25)(26)0HSchrodinger 在此情况下在此情况下 ，可以用微扰逐级近似的方法，即，可以用微扰逐级近似的方法，即含时微扰论来求解。含时微扰论来求解。 零级近似零级近似，即忽略，即

14、忽略 影响，按照式（影响，按照式（25），）， 即即 常数（不依赖于常数（不依赖于t）。所以）。所以 。再利用初条件。再利用初条件（22），得），得 一级近似一级近似。按微扰论精神，在式（。按微扰论精神，在式（25）右边，）右边，令令 ，由此得出一级近似，由此得出一级近似解解H(0)( )0kkCt(0)k kC(0)(0)( )(0)(0)k kk kk kCtCC(0)( )k kkkCt(0)( )( )nknknkCtCt(1)k kitk kk ki CeH(27)(28) 积分，得积分，得 因此，在准到微扰一级近似下因此，在准到微扰一级近似下 当当 （末态不同于初态），（末态不同于

15、初态）， 而而(1)01k ktitk kk kCeHdti(0)(1)01( )( )k ktitkkk kk kk kk kCtCCteHdtikk 01( )k ktitk kk kCteHdti2201( )k ktitk kk kPteHdt(29)(30)(31)(32) 此即微扰论一级近似下的跃迁几率公式。此公式此即微扰论一级近似下的跃迁几率公式。此公式成立的条件是成立的条件是 即即跃迁几率跃迁几率很小，体系有很大概率仍停留在初始很小，体系有很大概率仍停留在初始状态。因为，如不然，在求解一级近似解时，就状态。因为，如不然，在求解一级近似解时，就不能把不能把 近似代之为近似代之为

16、。 由式（由式（32）可以看出，）可以看出，跃迁几率与初态跃迁几率与初态 、末态末态 以及微扰以及微扰 的性质都有关的性质都有关。特别是，如。特别是，如果果 具有某种对称性，使具有某种对称性，使 ，则，则 ， 即在一级微扰近似下，不能从初态即在一级微扰近似下，不能从初态 跃迁到末跃迁到末态态 ，或者从，或者从 态到态到 态的跃迁是态的跃迁是禁戒的禁戒的，( )1,()k kPtkk 对( )nkCtnkkkHH0k kH 0k kPkkkk(33) 即相应有某种即相应有某种选择定则选择定则。 利用利用 的的Hermite性，性， ，可以看出，可以看出，在一级近似下，从在一级近似下，从 态到态到

17、 态的跃迁概率态的跃迁概率 等于从等于从 态到态到 态的跃迁概率态的跃迁概率 。 但应注意，由于能级一般有简并，而且简并但应注意，由于能级一般有简并，而且简并度不尽相同。所以度不尽相同。所以一般不能讲：从能级一般不能讲：从能级 到能级到能级 的跃迁几率等于从能级的跃迁几率等于从能级 到能级到能级 的跃迁几率。的跃迁几率。如要计算跃迁到能级如要计算跃迁到能级 的跃迁的跃迁几率，则需要把到几率，则需要把到 能级的诸简并态的跃迁能级的诸简并态的跃迁概率都考虑进去。如果体系的初态（由于概率都考虑进去。如果体系的初态（由于 能级有简并）未完全确定，则从诸简并态出能级有简并）未完全确定，则从诸简并态出发的

18、发的H*k kkkHHkkk kPkkkEkEkEkEkEkEkE()kk 各种跃迁几率都要逐个计算，然后求平均（假设各种跃迁几率都要逐个计算，然后求平均（假设各简并态出现的几率相同）。简单说来，各简并态出现的几率相同）。简单说来，应对初应对初始能级诸简并态求平均，对终止能级诸简并态求始能级诸简并态求平均，对终止能级诸简并态求和和。例如，一般中心力场中粒子能级。例如，一般中心力场中粒子能级 的简并度的简并度为为 （磁量子数（磁量子数 ），所以从），所以从 能级到能级到 能级的跃迁几率为能级的跃迁几率为 其中其中 是从是从 态到态到 的跃迁几率。的跃迁几率。 nlE(21)l ,1,.ml ll

19、nlEn lE ,121nln ln l m nlmm mPPl ,n l m nlmP nlmn l m (34) 例例1 考虑一维谐振子，荷电考虑一维谐振子，荷电 。设初始。设初始 时刻处于基态时刻处于基态 。设微扰。设微扰 为外电场强度，为外电场强度， 为参数。当为参数。当 时，时，测得振子处于激发态测得振子处于激发态 的振幅为的振幅为 利用利用 q()t 22tHq xe t n220(1)01( )()0ntitnCqn xedti 00()nnEEn102nn x(35)0 可知在一级微扰近似下，从基态只能跃迁到可知在一级微扰近似下，从基态只能跃迁到 第一激发态。容易计算出第一激发

20、态。容易计算出 所以所以 振子仍然停留在基态的概率为振子仍然停留在基态的概率为 。 可以看出，如可以看出，如 ，即微扰无限缓慢地，即微扰无限缓慢地22(1)0( )2ti tnqCedti 2 2412iqe 2 2222210( )2qPe 101()P (36) 加进来加进来,则则 ,粒子将保持在基态粒子将保持在基态,即即不发生跃迁不发生跃迁.与此相反与此相反,如如 即微扰突即微扰突然加上然加上(突发微扰突发微扰),同样也有同样也有 ,粒子粒子也保持在原来状态也保持在原来状态. 100P 100P 0 11.1.3 量子跃迁理论与定态微扰论的关系量子跃迁理论与定态微扰论的关系 用不含时的微

21、扰论来处理实际问题时，有用不含时的微扰论来处理实际问题时，有两种情况：两种情况： (a) 纯粹是求能量本征值问题的一种技巧，纯粹是求能量本征值问题的一种技巧，即人为地把即人为地把H分成两部分，分成两部分， ,其中其中 的本征值问题已有解或较容易解出，然后逐的本征值问题已有解或较容易解出，然后逐级把级把 的影响考虑进去，的影响考虑进去， 以求得以求得H的更为精确的更为精确的解。例如粒子在势场的解。例如粒子在势场 的极小点（势能的极小点（势能谷）附近的振动谷）附近的振动 为极小点，为极小点， 可可表示成表示成 0HHHH( )V x0 x0()0V x20001( )()()()2!V xV xV

22、xxx3001()()3!Vxxx(37)0H 对于小振动，保留对于小振动，保留 项就是好的近似。项就是好的近似。此时粒子可近似视为做简谐振动。但对于振此时粒子可近似视为做简谐振动。但对于振幅较大（能量较高）的振动，则需要考虑非幅较大（能量较高）的振动，则需要考虑非简谐项简谐项 。我们不妨把它们视。我们不妨把它们视为微扰，用定态微扰论来处理。为微扰，用定态微扰论来处理。 (b) 真正加上了某种外界的微扰。例如，真正加上了某种外界的微扰。例如，Stark效应，效应，Zeeman效应等。在此过程中，效应等。在此过程中， 实际上是随时间实际上是随时间t而变化的。但是人们通常仍而变化的。但是人们通常仍

23、用用不含时的微扰动论不含时的微扰动论来处理。其理由如下来处理。其理由如下 设设20()xx30() ,.xxH( )tH tH e(0)t (38) 式中参数式中参数 表征微扰加进来的快慢。表征微扰加进来的快慢。 表示无限缓慢的引进来。表示无限缓慢的引进来。 变化如图变化如图(11.1) 所示。所示。 ( )H t0t( )H tH图图 11.1kE设设 时体系处于时体系处于 的非简并态的非简并态 ( 能量能量 )，按微扰论一级近似，按微扰论一级近似， 时时刻体系跃迁到刻体系跃迁到 态态 的波幅为的波幅为 再考虑到初条件再考虑到初条件 ，可以求出准确，可以求出准确到一级近似下的波函数到一级近似

24、下的波函数t 0Hk0t k()nk0(1)(0)expk kk kitCdt n H kit 1nkknn H kn H kiiEE (0)()nknkC (39) 上式右边第一项是上式右边第一项是 的非简并本征态的非简并本征态 ，第，第二项正是微扰二项正是微扰 带来的修正带来的修正(一级近似一级近似)。式。式（40)正是定态微扰论中正是定态微扰论中 的一个本的一个本征态征态(一级微扰近似一级微扰近似)，与前面给出的公式相同。，与前面给出的公式相同。以上所述即以上所述即绝热地引进微扰的概念绝热地引进微扰的概念。参数。参数 是指是指 比所处理体系的特征时间长的比所处理体系的特征时间长的多。例如

25、平常多。例如平常Zeeman效应和效应和Stark效应，外场效应，外场加进来的过程所经历的时间，比原子的特征时加进来的过程所经历的时间，比原子的特征时间间 长得多，所以可以用定态长得多，所以可以用定态微扰论来处理。微扰论来处理。(0)kknn H kknEE0HkH0HHH (40)15( 110)k ks 11.2 突发微扰与绝热微扰突发微扰与绝热微扰 设体系受到一个突发的（但有限制的）微设体系受到一个突发的（但有限制的）微扰作用扰作用 即一个常微扰即一个常微扰 在一个很短时间在一个很短时间 中突发地起作用。按中突发地起作用。按Schrodinger方程，体方程，体系波函数在微扰前后的变化是

26、系波函数在微扰前后的变化是 ,2( )0,2HtHtt(0 )H(2,2)(1)2021(2)(2)( ) ( )0H tt dti a(2) 即即突发（瞬时但有限大）微扰并不改变体系的突发（瞬时但有限大）微扰并不改变体系的 状态状态，即，即 （末态）（末态）= （初态）。这里所（初态）。这里所 谓瞬时谓瞬时 作用，是指作用，是指 远小于体系的远小于体系的 特征时间，但特征时间，但H与与H0描述不同体系，它们能描述不同体系，它们能 级和能量本征态不同。级和能量本征态不同。 考虑考虑 衰变，原子核衰变，原子核 过程中，释放出一个电子（速度过程中，释放出一个电子（速度 ），过），过 程持续时间程持

27、续时间 ，为，为Bohr半径。与原子中半径。与原子中 1s轨道电子运动的特征时间轨道电子运动的特征时间 相比，相比，(0)( ,)(1,1)Z NZN v cTa Zc(1137)()/a ZZ c(1/137T设 ）。 在此短暂过程中在此短暂过程中, 衰变前原子中一个衰变前原子中一个K壳电子壳电子（1s电子）的状态是来不及改变的，即维持在原电子）的状态是来不及改变的，即维持在原来状态，但是由于原子核电荷已经改变，原来状来状态，但是由于原子核电荷已经改变，原来状态并不能维持为新原子的能量本征态。特别是，态并不能维持为新原子的能量本征态。特别是，不能维持为新原子的不能维持为新原子的1s态。态。试

28、问有多大概率处于试问有多大概率处于新原子的新原子的1s态？态？设设K电子波函数表为电子波函数表为 按照波函数的统计解释，测得此按照波函数的统计解释，测得此K电子处于新原电子处于新原子的子的1s态的几率为态的几率为 1 231003( , )Zr aZZ rea(3) 2100100100(1)( )PZZ3322(21)2260(1)(4 )Zr aZZer dra3611(1) (1)2ZZ2314Z (1137)Z例如，例如，10010,0.9932ZP(4)11.3 周期微扰，有限时间内的常微扰周期微扰，有限时间内的常微扰 一个体系所受到的外界微扰，实际上都一个体系所受到的外界微扰，实际

29、上都只在一定的时间间隔中起作用。为简单起见，只在一定的时间间隔中起作用。为简单起见，不妨先考虑在一定时间间隔不妨先考虑在一定时间间隔 中加上的中加上的常微扰常微扰(图图11.3)所引起的跃迁，即所引起的跃迁，即 式中式中 为阶梯函数，定义为为阶梯函数，定义为(0,)T( ) ( )()H tHttT( ) t0,0( )1,0ttt( )H tH0Tt(图图11.3)(1)(2) 按上节式按上节式(31)，在时刻，在时刻t，微扰，微扰 导致的导致的体系从体系从 态跃迁到态跃迁到 态的跃迁振幅（微扰一态的跃迁振幅（微扰一级近似）为级近似）为 分部积分后，得分部积分后，得 当当 后，上式右边第一项

30、为零，而第二项后，上式右边第一项为零，而第二项 化为化为 ( )H tkk(1)1( )( )k ktitk kk kCtHt edti(1)( )( )( )k kk kitittk kk kk kk kk kHt eHteCtdtt tT(3)(4) 因此，因此， 后从后从 态到态到 态的跃迁几率为态的跃迁几率为 以上各式中以上各式中 是微扰是微扰 在初态在初态 和末态和末态 之间的矩阵元，与时间无关。之间的矩阵元，与时间无关。 随时间的变化，如图随时间的变化，如图(11.4)所示所示tTkk()kk22222222sin (2)( )1(2)kkkkiTkkkkkkkkkkHHTP te

31、k kHk H kHkk( )k kPt(5) ( )()(1)kkkkittiTk kk kk kk kHedt HttTe 22sin (2)(2)kkkkT2 / T4 / T-2 /T-4 /T02Tkk 当微扰作用的时间间隔当微扰作用的时间间隔T足够长足够长 时，时， 只有在只有在 的一个窄范的一个窄范围中不为零。利用围中不为零。利用 即即 因此，当因此，当 时时(1)k kT( )()k kPt tT0k k22sin( )xxx 22sin (2)(2)2()(2)TkkkkkkkkTTT ,1k ktTT222( )()k kk kk kPtHT (6) 而跃迁速率（单位时间内

32、的跃迁概率，而跃迁速率（单位时间内的跃迁概率，表征跃迁快慢）为表征跃迁快慢）为 上式表明，如常微扰只在一段时间上式表明，如常微扰只在一段时间 起作起作用，只要作用持续的时间用，只要作用持续的时间T足够长（远大于体足够长（远大于体系的特征时间），则跃迁速率与时间无关，系的特征时间），则跃迁速率与时间无关，而且只当末态能量而且只当末态能量 （初态能量）的（初态能量）的情况下，才有可观的跃迁发生。情况下，才有可观的跃迁发生。 是是常微扰作用下体系能量守恒的反映。常微扰作用下体系能量守恒的反映。(0, )TkkEE()kkEE222()k kk kk kk kPTH 22()k kkkHEE(7) 初

33、学者可能对式中出现的初学者可能对式中出现的 函数感到困惑，函数感到困惑， 因为一级微扰论成立的条件是计算所得出的跃迁因为一级微扰论成立的条件是计算所得出的跃迁几率很小。因此，几率很小。因此， 函数带来的表观的函数带来的表观的 是否是否损害了理论的可信度损害了理论的可信度? 在实际问题中，由于这种在实际问题中，由于这种或那种物理情况，或那种物理情况， 函数总会被积分掉，而一级函数总会被积分掉，而一级微扰论的适用性，取决于微扰论的适用性，取决于 函数下的面积，事实函数下的面积，事实上，上， 函数出现的的公式，函数出现的的公式，只当只当 连续变化的连续变化的情况下才有意义情况下才有意义。设。设 表示

34、体系表示体系 的末态的的末态的态密度，即在态密度，即在 范围中末态数范围中末态数为为 ，因此，从初态，因此，从初态 到到 附附近一系列可能末态的跃迁速率之和为近一系列可能末态的跃迁速率之和为kE()kE0()H(,kE)kkEdE()kkEdEkkkEE 此公式应用很广，人们习惯上称之为此公式应用很广，人们习惯上称之为黄金规黄金规则。则。 ()kkk kdEE22()kk kEH(13)11.4 能量能量-时间不确定度关系时间不确定度关系在在1.11.1节中已经提出，由于微观粒子具有波动性节中已经提出，由于微观粒子具有波动性, ,人们对于粒子的概念应有所修改。把经典粒子概人们对于粒子的概念应有

35、所修改。把经典粒子概念全盘都搬到量子力学中来，显然是不恰当的。念全盘都搬到量子力学中来，显然是不恰当的。使用经典粒子概念来描述微观粒子必定会受到一使用经典粒子概念来描述微观粒子必定会受到一定的限制。这个限制集中表现在定的限制。这个限制集中表现在HeisenbergHeisenberg的不的不确定度关系中。下面我们来讨论与此有关，但含确定度关系中。下面我们来讨论与此有关，但含义不尽相同的能量义不尽相同的能量- -时间不确定度关系。先讨论时间不确定度关系。先讨论几个特例几个特例。例例1 1 设粒子初始状态为：设粒子初始状态为： ， 和和 是粒子的两个能量本征态，本征值为是粒子的两个能量本征态，本征

36、值为和和 ，则，则 (1)(1) 是一个非定态。在此态下，各力学量的概是一个非定态。在此态下，各力学量的概率分布，一般说来，要随时间而变。例如粒子在率分布，一般说来，要随时间而变。例如粒子在空间的概率密度空间的概率密度1212( , )( )( )iE tiE tr tr er e12( ,0)( )( )rrr121E2E( , )r t222 121212( , ) |( , )| |( )|( )|()ititr tr trree (2)其中其中 可视为测量体系能量时出现的不确定度。由可视为测量体系能量时出现的不确定度。由上可见上可见， 随时间而周期变化随时间而周期变化，周期周期 。动量

37、以及其他力学量的概率分布也有。动量以及其他力学量的概率分布也有同样的变化周期。同样的变化周期。这个周期这个周期 是表现体系性质是表现体系性质变化快慢的特征时间，记为变化快慢的特征时间，记为 。按照以上。按照以上分析分析, ,它与体系的能量不确定度它与体系的能量不确定度 有以下关系有以下关系 (3)(3)对于一个定态对于一个定态, ,能量是完全确定的能量是完全确定的, ,即即 。定态的特点是所有定态的特点是所有( (不显含不显含t)t)力学量的概率分布力学量的概率分布21()EEE ( , )r tE2T hETtT Et E 0E都不随时间变化，即变化周期都不随时间变化，即变化周期 。或者说特

38、。或者说特征时间征时间 ，这并不违反关系式，这并不违反关系式(3)(3)。例例2 2 设自由粒子状态用一个设自由粒子状态用一个波包来描述波包来描述( (图图11.5)11.5)，波包宽，波包宽度度 ，群速度为，群速度为 ，相应，相应于经典粒子的运动速度。波包于经典粒子的运动速度。波包过空间某点所需时间过空间某点所需时间 。此波包所描述的粒子的动量的此波包所描述的粒子的动量的不确定度为不确定度为 。因此。因此其能量不确定度为其能量不确定度为 ，所以，所以 (4)(4)T t x vtx px ()EEppv p xtEv pxpv vxx图图 11.5例例3 3 设原子处于激发态设原子处于激发态

39、( (图图11.6)11.6)。它可以通过。它可以通过自发辐射自发辐射( (见见11.511.5节节) )而衰变到基态而衰变到基态( (稳定态稳定态) )，寿，寿命为命为 。这是一个非定态，其能量不确定度。这是一个非定态，其能量不确定度 , ,称为称为能级宽度能级宽度 。实验上可以通过测量自发辐。实验上可以通过测量自发辐射光子的能量来测出激发态的能量。由于寿命的射光子的能量来测出激发态的能量。由于寿命的限制，自发辐射光子相应的辐射波列的长度限制，自发辐射光子相应的辐射波列的长度 ，因而光子动量不确定度，因而光子动量不确定度 , , 能量能量( )( )的不确定度的不确定度 ，由于，由于观测到的

40、光子能量有这样一个不确定度，由此观测到的光子能量有这样一个不确定度，由此而得出的激发态能量也有一个不确定度而得出的激发态能量也有一个不确定度, ,即宽度即宽度Excpxc EcpEc p ，而，而 (5)(5) 激发态基态 图图 11.6下面对能量不确定度关系给一个较普遍的描下面对能量不确定度关系给一个较普遍的描述。设体系述。设体系的的HamiltonHamilton量为量为 ， 为另一个力为另一个力学量学量(不显含不显含t t)。按照。按照3.3.13.3.1给出的不确定度关给出的不确定度关系系 (6)(6)其中其中分别表示在给定的状态下能量和力学量分别表示在给定的状态下能量和力学量 A A

41、 的不的不确定度。确定度。HA1,2EAA H 1/21/222() , ()EHHAA A 利用公式利用公式,/dAA Hidt.2dEAAdt/2AE /AdAAdt (7)(8)(9)(10)这里这里 是是 改变改变 所需的时间间隔，表征所需的时间间隔，表征 变化变化的快慢的周期。在给定状态下，每个力学量的快慢的周期。在给定状态下，每个力学量 A都有都有相应的相应的 。在这些。在这些 中，最小的一个记为中，最小的一个记为 ，它，它当然也满足式当然也满足式(10)，或写成或写成此即所谓此即所谓能量能量-时间不确定度关系时间不确定度关系。式中。式中 表示能量表示能量的不确定度，而的不确定度，

42、而 为该状态的特征时间，可理解为为该状态的特征时间，可理解为状态性质有明显改变所需要的时间间隔，或变化的状态性质有明显改变所需要的时间间隔，或变化的周期。周期。AAAAAA/ 2E /2Et Et(11)(12)式式(12)表明，表明， 和和 不能都任意小下去，而要受到一不能都任意小下去，而要受到一定的制约。此即能量定的制约。此即能量-时间不确定度关系的物理含时间不确定度关系的物理含义。义。关于能量的不确定度关系，往往容易为初学者误解，关于能量的不确定度关系，往往容易为初学者误解，应该提到，在非相对论情况下，时间应该提到，在非相对论情况下，时间t只是一个参只是一个参量，而不是属于某一特定体系的

43、力学量。因此，即量，而不是属于某一特定体系的力学量。因此，即不能套用不确定度关系的普遍论证方法不能套用不确定度关系的普遍论证方法(见见)，而且物理含义也不尽相同。而且物理含义也不尽相同。Et在不确定度关系在不确定度关系 中，中， 与与 都是指同一时都是指同一时刻而言。因此，如果把刻而言。因此，如果把 或者或者 之一换为之一换为t, 试问试问“同一时刻同一时刻”的的 表示何意？这是很难理解的。此表示何意？这是很难理解的。此外，如果套用外，如果套用Hit,H t./2xx p xxpxp,H tititxt例如，中心力场例如，中心力场 中的粒子中的粒子由于由于H的各向同性，才有角动量的各向同性，才

44、有角动量 守恒，守恒，如我们随便地令如我们随便地令 ，而不管是否中心力场，均，而不管是否中心力场，均可得出可得出即即 都是守恒量，这显然是不妥当的。都是守恒量，这显然是不妥当的。Hit,0l H V rlrpl 2/2HpmV r,0l Hl it以上做法来自对以上做法来自对 方程的不正确理解。事方程的不正确理解。事实上实上 方程方程只是表明：在自然界中真正能实现的只是表明：在自然界中真正能实现的 的演化，的演化，必须满足上述方程。它绝不表明，对于任意函数必须满足上述方程。它绝不表明，对于任意函数 ，上式都成立。因此随便让，上式都成立。因此随便让 ，往往会引，往往会引起误解。起误解。Hit(

45、)( )itHttSchrodingerSchrodinger t t1.5 光的吸收与辐射的半经典理论光的吸收与辐射的半经典理论关于原子结构的知识关于原子结构的知识, ,主要来自对光主要来自对光( (辐射场辐射场) )与原与原子的相互作用的研究。在光的照射下子的相互作用的研究。在光的照射下, ,原子可能吸原子可能吸收光而从低能级跃迁到较高能级收光而从低能级跃迁到较高能级, ,或从较高能级跃或从较高能级跃迁到较迁到较低能级并放出光。这现象分别称为低能级并放出光。这现象分别称为光的吸收光的吸收(absorption)和和受激辐射受激辐射(induced radiation)。实验。实验上还观察到

46、，上还观察到，如果原子本来处于激发能级，即使没如果原子本来处于激发能级，即使没有外界光的照射，也可能跃迁到某些低能级而放出有外界光的照射，也可能跃迁到某些低能级而放出光来，这称为光来，这称为自发辐射自发辐射(spontaneous radiation)。如图所示：如图所示： kEkEkEkEkEkEk khk khk khk kh (a) 吸收吸收 (b) 自发辐射自发辐射 (c) 受激辐射受激辐射 对原子吸收或放出的光进行光谱分析，可获得对原子吸收或放出的光进行光谱分析，可获得关于原子能级及有关性质的知识。光谱分析中两关于原子能级及有关性质的知识。光谱分析中两个重要的观测量个重要的观测量谱线

47、频率谱线频率( (或波数或波数) )与谱线相与谱线相对强度，前者取决于初末态的能量差对强度，前者取决于初末态的能量差 ( ,( ,频率条件频率条件) )，后者则与跃迁速率成比，后者则与跃迁速率成比例。例。光的吸收和辐射现象，涉及到光子的产生与光的吸收和辐射现象，涉及到光子的产生与湮灭，其严格处理需要用量子电动力学，即需要湮灭，其严格处理需要用量子电动力学，即需要把量子场量子化把量子场量子化( (光子即电磁场量子光子即电磁场量子) )。E/E 但对于光的受激和辐射现象，可以在非相对论量子但对于光的受激和辐射现象，可以在非相对论量子力学中采用力学中采用半经典方法半经典方法来处理，即来处理，即把光子

48、产生和湮把光子产生和湮灭的问题，转化为在电磁场的作用下原子在不同能灭的问题，转化为在电磁场的作用下原子在不同能级之间跃迁的问题级之间跃迁的问题。在这里，。在这里，原子已作为一个量子原子已作为一个量子力学体系来对待，但辐射场仍然用一个连续变化的力学体系来对待，但辐射场仍然用一个连续变化的经典电磁场来描述，并未进行量子化，即把光辐射经典电磁场来描述，并未进行量子化，即把光辐射场当作一个与时间有关的外界微扰，用微扰论来近场当作一个与时间有关的外界微扰，用微扰论来近似计算原子的跃迁速率。似计算原子的跃迁速率。1.5.1 光的吸收与受激辐射光的吸收与受激辐射为简单起见，先假设入射光为平面单色光，其电磁为

49、简单起见，先假设入射光为平面单色光，其电磁场强度为场强度为其中其中 为波矢，其方向即为波矢，其方向即光传播方向光传播方向， 为角频率。为角频率。在原子中，电子的速度在原子中，电子的速度 ( (光速光速) )，磁场对电子，磁场对电子的作用力远小于电场对电子的作用力：的作用力远小于电场对电子的作用力：因此因此只需考虑电场的作用。只需考虑电场的作用。0cos()/EEtkrBkEkkvc/1evvBeEcc(1)0cosEEt0,WD E ()Der电偶极矩0coscosHeD EtWt (2)(3)此外，对于可见光，波长此外，对于可见光，波长 为为 ( (玻玻尔半径尔半径) )。在原子大小范围内。

50、在原子大小范围内 ， 电电场变化场变化极微，可以看成均匀电场，所以极微，可以看成均匀电场，所以它相应的电势为它相应的电势为 常数项对于跃迁无贡献，不妨略去。因此，常数项对于跃迁无贡献，不妨略去。因此，入射入射可见光对于原子中电子的作用可表示为可见光对于原子中电子的作用可表示为其中其中10(40007000) 10 ma(2 / )1k ra E r 常数(4)将将 代入跃迁振幅的一级微扰公式代入跃迁振幅的一级微扰公式 (1)01k kk ktitk kCeHdtik kk k154 10 /s 105000 10 mH0()()()2112k kk kk ktitititk kititk kk

51、 kk kWeeedtiWee (5)对于可见光，对于可见光， 很大很大(例如例如 的光，的光， )。对于原子的光跃迁，。对于原子的光跃迁， 也很大。式也很大。式(5)中的两项，中的两项，只当只当 时，才有显著的贡献。时，才有显著的贡献。为确切起见为确切起见, ,下面先讨论下面先讨论原子吸收光的跃迁原子吸收光的跃迁, , ,此时此时, ,只当入射光只当入射光 的情况的情况, ,才会引才会引起起 的跃迁。此时的跃迁。此时 ()(1)12k kk kik kk kWeC kkEE()kkk()/k kkkEEkkEE(6)因此从因此从 的跃迁概率的跃迁概率222(1)22sin() /2( )(

52、)4()/2kkkkkkkkkktWPtCt(7)当时间当时间t t充分长以后充分长以后, ,只有只有 的入射光才对的入射光才对 的跃迁有明显贡献的跃迁有明显贡献( (共振吸收共振吸收) )。此时。此时22()2k kk kk kk kdwPWdt k k(8)而跃迁速率为而跃迁速率为22( )()/2)4kkkkkktP tW (9)20222202()2cos()2k kk kk kk kDEDE 其中其中 是是 与与 的夹角的夹角.k kD0EkkEE如果入射光为非偏振光如果入射光为非偏振光, ,光偏振光偏振( )( )的方向是完全的方向是完全无规的无规的, ,因此把因此把 换为它换为它

53、对空间各方向的平均值对空间各方向的平均值, ,即即2202()6k kk kk kwDE 0E所以所以22220011coscossin cos1/344ddd (10)这里这里 是角频率为是角频率为 的单色光的电场强度。以上的单色光的电场强度。以上讨论的是理想的单色光讨论的是理想的单色光,自然界不存在严格的单色自然界不存在严格的单色光光(只不过有的光的单色性较好只不过有的光的单色性较好,例如激光例如激光)。对于对于这种自然光引起的跃迁这种自然光引起的跃迁,要对式要对式(10)中各种频率的中各种频率的成分的贡献求和。成分的贡献求和。0E2cos令令 表示角频率为表示角频率为 的电磁场的能量密度

54、，利用的电磁场的能量密度，利用22222()43k kk kk kk kk kwDer 20E可把式可把式(10)中中 换为换为 ，就得出，就得出非偏振自非偏振自然光引起的跃迁速率然光引起的跃迁速率221( )()()8EB 2对时间求平均，周期T=(12) 8d 2220020( )11cos441( )8TEEdttTE(11),1,1llknlmknlm 原子初态：宇称原子末态：宇称(14)(13)可以看出，跃迁快慢与入射光中角频率为可以看出，跃迁快慢与入射光中角频率为 的的光强度光强度 成比例。成比例。如入射光中没有这种频率如入射光中没有这种频率成分，则不能引起成分，则不能引起 两能级

55、之间的跃迁两能级之间的跃迁。跃迁速率还与跃迁速率还与 成比例，这就涉及初态与末态成比例，这就涉及初态与末态的性质。设的性质。设2k krkkEEk kk k 考虑到考虑到 为奇宇称算符，只当宇称为奇宇称算符，只当宇称 时，时， 才才可能不为零。由此得出电偶极辐射的可能不为零。由此得出电偶极辐射的宇称选择定则宇称选择定则: r k kr宇称，改变。其次，考虑其次，考虑角动量的选择定则角动量的选择定则，利用，利用sin cossin ()2sin sinsin ()2cosiiiirxreeryreeizr221,(1)(21)(23)lmlmYlllmcos Y221,(21)(21)lmlmY

56、ll1,1llmm m(15)1,1(1)(2)(21)(23)lmlmlmYll ilme sin Y1,1()(1)(21)(21)lmlm lmYll再根据球谐函数的正交性，可以看出，只当再根据球谐函数的正交性，可以看出，只当时，时， 才可能不为零。此即才可能不为零。此即电偶极辐射的角动量电偶极辐射的角动量选择定则：选择定则：k kr1,0, 1lllm mm 以上未考虑电子自旋，计及电子自旋及自旋以上未考虑电子自旋，计及电子自旋及自旋- -轨道轨道耦合作用后，电子状态用耦合作用后，电子状态用 来描述。可以证明来描述。可以证明( (参见钱伯初，曾谨言参见钱伯初，曾谨言: :量子力学习题精

57、选与剖量子力学习题精选与剖析析( (上册上册) )，科学出版社，科学出版社，P420,1999)P420,1999)，电偶极电偶极辐射的选择定则为：辐射的选择定则为：(16)jnljm1,0, 1;0, 1jljm 宇称，改变1.5.2 自发辐射的自发辐射的Einstein理论理论前已提及，原子自发辐射现象，在非相对论量子力前已提及，原子自发辐射现象，在非相对论量子力学理论框架内是无法处理的，因为按照量子力学一学理论框架内是无法处理的，因为按照量子力学一般原理，如无外界作用，原子的般原理，如无外界作用，原子的HamiltonHamilton量是守恒量是守恒量，如果初始时间原子处于某定态量，如果

58、初始时间原子处于某定态( (Hamilton量的量的本征态本征态) )，则原子将保持在该定态，不会跃迁到低，则原子将保持在该定态，不会跃迁到低能级去。能级去。Einstein(1917)Einstein(1917)曾经提出一个很巧妙的半唯象理论曾经提出一个很巧妙的半唯象理论来说明原子自发辐射现象。他来说明原子自发辐射现象。他借助于物体与辐射场借助于物体与辐射场达到热平衡时的热力学关系，指出自发辐射现象必达到热平衡时的热力学关系，指出自发辐射现象必然存在，并建立起自发辐射与吸收和受激辐射之间然存在，并建立起自发辐射与吸收和受激辐射之间的关系。的关系。按前面讨论，在强度为按前面讨论，在强度为 的光

59、的照射下，原子从的光的照射下，原子从 态到态到 态的跃迁速率可表为态的跃迁速率可表为( (设设 ) )其中其中称为称为吸收系数吸收系数，与此类似，对于从，与此类似，对于从 态的受激态的受激辐射，跃迁速率也可以表示成辐射，跃迁速率也可以表示成其中其中称为称为受激辐射系数受激辐射系数。kk 222243kkkkeBr(18)kkEEk (17)kkkkkkkwB k kk kk kwB 22243kkerkkB(19)(20)由于由于 为为HermiteHermite算符，所以算符，所以即即受激辐射系数等于吸收系数受激辐射系数等于吸收系数。它们都与入射光强。它们都与入射光强度无关。度无关。 设处于平衡态下的体系的绝对温度为设处于平衡态下的体系的绝对温度为 ， 和和 分别为处于能级分别为处于能级 和和 上的原子数目，按上的原子数目，按BoltzmanBoltzman分布率分布率式中式中 为为BoltzmanBoltzman常数，显然，对于常数，显然，对于 ，粒，粒子数子数 ( (正常