锂电池的研究

1、锂电池的研究报告人：蒲法章锂的性质锂的性质性状：性状： 锂具有高的比热和电导率，是自然界中最轻（密度最小=0.534g/cm3 ）的金属元素。它是非常活泼的碱金属元素，能量密度最大（锂离子电池的电极一般是用锂化合物和石墨所构成，两者都是非常轻的材料，同时锂也是一个反应性非常强的元素，因此原子的键结中可以存放更多的能量）这两者相加，就意味着在现有的充电电池中，想拥有同样的蓄电量的话，锂离子电池是最轻的 。锂电池锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水非水电解质溶液电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家

2、爱迪生，使用以下反应：伟大的发明家爱迪生，使用以下反应：Li+MnO2=LiMnO2该反应原理如下：该反应原理如下：负极：负极：Li-e- = Li+ 正极：正极：MnO2 + e- = MnO2-由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。锂离子电池 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌

3、：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。 图表1锂离子发展里程碑事件时间时间 重要事件重要事件1970 日本松下公司申请了Li(CF)n 电池的专利1980 Goodenough 报道了钴酸锂报道了钴酸锂LiCo02 正极材料正极材料1981 贝尔实验室首先将石墨用作锂离子电池负极材料贝尔实验室首先将石墨用作锂离子电池负极材料1983 Goodenough 报道了锰酸锂报道了锰酸锂LiMn204 正极材料正极材料1989 Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压1990 索尼率先将锂离子电池LiCo02 /C产业化1994 Bell

4、core 首次研发出聚合物锂离子电池1997 Goodenough 报道磷酸亚铁锂LiFePO4 正极材料2001 valence 和A123 system 产业化了磷酸铁锂材料锂电池充放电原理图表图表2各种电池性能比较各种电池性能比较项目项目 超级电容超级电容 铅酸铅酸 镍镉镍镉 镍氢镍氢 锂离子锂离子 燃料燃料充电时间充电时间 10s-nmin 412h 410h 1236h 34h -充放电次充放电次 500000 400600 400500 500 1000 500工作电流工作电流 极高 高 高 高 中 低记忆效应记忆效应 无 轻微 有 有 很轻微 轻微自放电率自放电率 高高 3% 2

5、5% 20% 510% 低低质能量密度 410 30 50 6080 100200 200功率密度 1000 1000 1000 1000 351000安全性 优 一般 良 良 差 差环境 零污染 有污染 基本无 基本无 基本无 零污染记忆效应：记忆效应： 记忆效应是电池因为使用而使电池内容物产生结晶结晶的一种效应。发生的原因是由于电池重复的部分充电与放电不完全所致，会使电池暂时性的容量容量减小，导致通话时间缩短。一般只会发生在镍镉电池，镍氢电池较少,锂电池则无此现象。自放电率：自放电率： 因为制作电池的原材料不可能是百分之百的纯，总会有杂质混在中间，所以不可避免地存在自放电现象。自放电大小即

6、自放电率与正极材料在电解液中的溶解性和它受热后的不稳定性（易自我分解）有关。储存过程中与自放电伴随的是电池内阻内阻上升，这会造成电池负荷力的降低，而在放电电流较大的情况下，能量的损失变化非常明显 。能量密度：能量密度： 电池的平均单位体积或质量所释放出的电能。质量能量密度的单位是WhKG-1 图表图表3锂离子电池主要组分常见材料锂离子电池主要组分常见材料重要组分 常见材料 材料实例正极 嵌锂过渡金属氧化物 钴酸锂，锰酸锂，三元 LFP 负极 电位接近锂电位的可嵌入锂化合物 人造石墨，天然石墨，石墨化 碳材料，石墨化中间相碳微珠电解液 LiPF6的烷基碳酸脂搭配高分子材料 EC,PC,DEC 隔

7、膜 聚烯微多孔膜 PE,PP 或它们复合膜，PP/PE/PP 三层隔膜外壳 金属 钢，铝图表图表4主流正极材料性能比较主流正极材料性能比较电池体系电池体系 能量能量 功率功率 成本成本 商业化程度商业化程度 循环寿命循环寿命 环保性环保性 安全性安全性钴酸锂 高 高 高 很高 偏高 很低 偏低锰酸锂 中 高 很低 中 偏低 很高 很高三元素 高 高 偏高 中 中 中 偏高磷酸铁锂 中 偏低 很低 偏低 很高 很高 很高图表5主流正极材料金属单耗正极材料正极材料 核心金属元素核心金属元素 金属单耗金属单耗 金属单价金属单价 金属成本金属成本 比例（比例（%）钴酸锂 钴 1.16 360 418

8、38锰酸锂 锰 1.44 15 22 2.5三元素 镍钴锰 1.11 180 200 21磷酸铁锂 铁 1.5 3 4.5 0.4图表图表6主流正极材料的不足主流正极材料的不足正极材料 技术难题锰酸锂 高温循环性能差三元素 安全性能、加工性能较差磷酸铁锂 导电率低、低温放电性能差、次品率高 图表图表7负极材料分类比较负极材料分类比较负极材料 容量 加工性能 高温稳定性 缺点 石墨类碳材 360mAh/g 易 优 容量较低硅类合金 2500mAh/g 难 优 体积变化大锡类合金 800900 mAh/g 易 不稳定 大倍率充放电差金属锂 3860 mAh/g 易 不稳定 产生枝晶，不安全 目前负

9、极以碳材料为主，未来看好钛酸锂。目前商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，由于可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应产生可燃气体混合物，由此给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。 低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，钛酸锂是其中广受关注的材料之一。钛酸锂容量高，充放电体积变化小，能够提高电池的循环性能和使用寿命。常温下，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。作为动力锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。 负极材料：碳材料存在安全隐患，钛酸锂成新方向负极材料：碳材料存在安全隐患，钛酸锂成新方向钛酸锂钛酸锂 作为一种极

10、具应用前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高而不宜引起金属锂析出，同时不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能，此外锂离子在钛酸锂材料中扩散快，有利于提高锂离子电池电池的大功率充放电性能。锂电池和铅酸电池的区别锂电池和铅酸电池的区别超长寿命超长寿命：长寿命铅酸电池的循环寿命在200次左右，最高也就300次， 锂电池能达到500次。体积小、重量轻：体积小、重量轻：同等规格容量的锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3 。绿色环保绿色环保 ：锂是生物必须的营养物质；铅酸电池还有重金属铅，污染环境。低温性

11、能好低温性能好：锂电池采用有机电解液，可以在-30适用；铅酸是水溶液电解液，存在冬天容量衰减问题。钴酸锂电池的反应原理钴酸锂电池的反应原理(-) C | LiPF6EC+DEC | LiCoO2 (+) 正极：LiCoO2=CoO2+li+e负极：6C+Li+e=LiC6总的化学反应方程式：LiCoO2+6C=CoO2+LiC6 锂离子电池和所有充电电池一样，都有一个正极材料和一个负极材料，在这里正极材料是通常是钴酸锂（LiCoO2），而负极材料则有很多种，最常见的石墨（碳）。充电时钴酸锂中的锂离子会游过中间的电解质，附着在负极上，而放电（上图）时则是相反，从负极的碳游回钴酸锂这一侧。 在一颗

12、以石墨为负极的锂离子电池里，是用一层钴酸锂，一层装有电解质的分隔物、一层石墨为一组，一组一组的迭起来。在锂离子电池中，带有最大的危险的不是两个电极，而是中间的有机电解质溶剂，以易燃的醚类最多。当电池因为任何原因短路时，电池内能量会在短时间以热的形式释放出来，点燃这些做为溶剂的醚类，引发爆炸。电池的安全性问题电池的安全性问题1、内部短路是如何形成的：锂离子电池的最大的隐患是应用钴酸锂的锂离子电池在过充的情况下（甚至正常充放电时），锂离子在负极堆积形成枝晶，刺穿隔膜，形成内部短路。 2、 产生大电流：外部短路，内部短路将产生几百安培的过大电流 i. 外部短路时，由于外部负载过低，电池瞬间大电流放电

13、。在内阻上消耗大量能量，产生巨大热量。 ii. 内部短路，主要原因是隔膜被穿透，内部形成大电流，温度上升导致隔膜熔化，短路面积扩大，进而形成恶性循环3、气体是哪里来的：锂离子电池为达到单只电芯 3 4.2V 的高工作电压（镍氢和镍铬电池工作电压为 1.2V ，铅酸电池工作电压为 2V ），必须采取分解电压大于 2V 的有机电解液，而采用有机电解液在大电流，高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力升高，严重会冲破壳体 4、 燃烧是如何发生的：热量来源于大电流，同时在高电压（超过 5V ）情况下，正极锂的氧化物也会发生氧化反应，析出金属锂，在气体导致壳体破裂的情况下，与空气直接接触，导致燃

14、烧，同时引燃电解液，发生强烈火焰，气体急速膨胀，发生爆炸。 5、 聚合物电池是否会有安全性问题：聚合物电池与锂离子电池的区别在于电解液为胶状、半固态，锂离子电池电解液为液态。所以，聚合物电池可以使用软包装，在内部产生气体时，可以更早的突破壳体，避免气体聚集过多，产生激烈涨裂。但聚合物电池并没有从根本上解决安全性问题，同样使用钴酸锂和有机电解液，而且电解液为胶状，不易泄漏，将会发生更猛烈的燃烧，燃烧是聚合物电池安全性最大的问题。 锂电池过热爆炸的机理锂电池过热爆炸的机理 锂离子电池爆炸主要来自于发热，电解液分解爆炸。锂离子电池都是采用的有机电解液。当电池过充电或者过放电引起电池发热，隔膜融化，正

15、负极短路，短路电流引起更大的热量，电解质溶液分解，导致爆炸。钴酸锂作为正极的时候，发热量大，容易爆炸。磷酸铁锂做正极的时候，发热量减少，安全性有所提高。但是还是不安全的。锂电池报废原理过放电时锂离子会和钴酸锂直接发生反应，产生氧化锂和氧化钴。这个反应是不可逆，所以过放电的锂离子电池就等于报销了。3222oo2OCOLiOLiC锂电池的充放电锂电池的充放电 当对电池进行充电时，电池的正极上的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔微孔，达到负极的锂离子就嵌入嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在

16、负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极正极负极负极正极正极的运动状态。（所以Li-ion又叫摇椅式电池） 。在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池 。电池的容量电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下，应该放出最低限度的电量。Li-ion规定电池在常温、恒流（1C）恒压（4.2V）控制的充电条件下充电3h，电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实实际电量，主要受

17、放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量常见单位有有：（mAh、Ah）。 电池内阻电池内阻 是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。是衡量电池性能的一个重要参数。注：一般以充电态内阻为标准。测量电池的内阻需用专用内阻仪测量，而不能用万用表欧姆档测量。电解质溶液电解质溶液 电解质溶液包括两大部分： 溶质溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。 溶剂溶剂：由于电池的

18、工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题 。锂电池的隔膜锂电池的隔膜 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用 。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，（是电子的绝缘体）最主要的功能是电子绝缘、离子导

19、通最主要的功能是电子绝缘、离子导通，即阻止正负电极在电池中的直接的电子接触，但是离子可以自由通过。隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。麻省理工学院研制麻省理工学院研制10S快速充电电池快速充电电池 根据Nature杂志的报道，负责设计新电池格布兰德塞达尔博士及其同事认为电池充电或放电速度慢是因为锂离子从一个电极流向另一个电极需要一定时间。研究人员将由锂铁磷酸盐制成的传统电极表面结构表面结构加以改进加以改进，让锂离子的释放和吸入速度大大提高，是原来的让锂离子的释放和吸入速度大大提高，是原来的100倍。倍。利用这种新技术制成的电池原型只需10到20秒便可完成充电或放电过程。相比之下，体积相当的普通电池则需要6分钟才能完成充电。 与其它电池材料有所不同的是，新材料不会随着重复充电和放电老化。科学家表示，充电速度更快的电池可连续使用2年或者3年。塞达尔说：“充放电时间以秒而不是以小时计算的电池可能为新的技术应用打开一扇门，同时也将改变人们的生活方式。”此外，这项技术也可用于研制新一代体积更小、重量更轻的电池，让手机和笔记本电池的个头只有一张信用卡大小。快速充电锂电池快速充电锂电池原理探讨：原理