安徽高中化学竞赛有机化学第8章 芳香烃（共79页）ppt课件

1、12Quinine from Cinchona was only effective for malaria.3强心急救药强心急救药阿拉明的阿拉明的重要原料重要原料TNTtrinitrotolueneC CHHOONNOO2 2C CHH3 3OO2 2NNNNOO2 2NNOO2 24重点重点芳烃的构造、命名和物理性质芳烃的构造、命名和物理性质苯环上的亲电取代：苯环上的亲电取代：卤化卤化 消化消化 磺化磺化 F-C酰基化酰基化 F-C烃烃基化反响！基化反响！苯环上的定位规律！苯环上的定位规律！5 a. 分子式分子式 C6H6 六个六个H等同，等同，=4 b. 难亲电加成，难氢化，难氧化难亲电

2、加成，难氢化，难氧化 c. 苯分子为平面正六边形，苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等键长均相等(.7pm), 介于单、双键之间，键角介于单、双键之间，键角1200 d. 异常的热力学稳定性异常的热力学稳定性 e. 一取代物只需一种，二取代物三种，三取代物一取代物只需一种，二取代物三种，三取代物三种三种8.1 8.1 苯的构造苯的构造6凯库勒凯库勒Kekl于于1865年首先提出苯的年首先提出苯的构造式：构造式：HHHHHH72. 苯分子构造的价键观念苯分子构造的价键观念苯环具有特殊的稳定性苯环具有特殊的稳定性C的杂化态：的杂化态：sp2杂化杂化83. 苯的共振式苯的共振式9氯苯氯苯(chlo

3、robenzene)苄溴苄溴 (benzyl bromide)10XX取取代代加加成成氧氧化化118.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质苯衍生物的异构、命名和物理性质1. 苯衍生物的异构、命名苯衍生物的异构、命名异构：异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名：命名：1侧链侧链R简单：普通以苯环为母体，简单：普通以苯环为母体，R作取代基，作取代基，“某烃基苯某烃基苯2侧链侧链R较复杂或含有不饱和键，普通以苯环较复杂或含有不饱和键，普通以苯环作取代基作取代基3二元取代：邻二元取代：邻o、间、间 m 、对、对 p 4侧链不为烃类时，要选母体侧链不为烃类时，要选母

4、体12*选择母体的顺序：选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基后为母体，前为取代基 -NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、 -NH2、-OH、 -COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、 -SO3H、-COOH、正离子、正离子侧链为侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体时，只作取代基而不作母体侧链为侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：环上有多个取代基时，先选好母体，再编号： 13CH3CH2CH31-

5、甲基-2-乙基-4-异丙基苯2-ethyl-4-isopropyl-1-methylbenzene(Z)-2,4-二甲基-3-苯基-3-庚烯(Z)-2,4-dimethyl-3-phenyl-3-heptene简写：简写：2. 苯衍生物的偶极矩及物理性质苯衍生物的偶极矩及物理性质:对位异构体的对位异构体的mp较高较高苯基：苯基：Ph phenylC6H5苄基：苄基：BnbenzylC6H5CH2芳基：芳基：Ar aryl141.1.五种常见的亲电取代反响五种常见的亲电取代反响 NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkyla

6、tionSulfonation8.3 苯环上的亲电取代反响及机理苯环上的亲电取代反响及机理参考第二十五章参考第二十五章15一一) 卤代卤代+ Br2Fe Br+ HBr留意：留意： Br2 为液溴为液溴催化剂实践上是催化剂实践上是FeBr3，使，使Br2异裂成异裂成Br+氯代的催化剂是氯代的催化剂是AlCl3，使，使Cl2异裂为异裂为Cl+16 1、机理、机理 Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键，构键，构成碳正离子成碳正离子 Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂对苯环进展加成，而是脱去一个质子，回复到

7、对苯环进展加成，而是脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环构造，结果发生取代反响。稳定的芳香性苯环构造，结果发生取代反响。+EEENuNuNu取代产物具有芳香性加成产物失去芳香性EH17反响机理反响机理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + - + - + -+ Br-BrBr BrBr2+BrH_+ H+ + Br3快快慢Br Br Br2Br + Br2Br-慢18正离子的构成伴随着芳香性的丧失，因此，与苯环正离子的构成伴随着芳香性的丧失，因此，与苯环反响的亲电试剂需求更高的反响活性反响的亲电试剂需求更高的反响活性19l以上几种亲电

8、取代反响仅亲电试剂不同：以上几种亲电取代反响仅亲电试剂不同：l Cl-Cl+ - -AlCl3 l Br-Br+ - -FeBr3 l I+ (obtained by I2 + HNO3)l +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4)l +SO3H (from H2SO4) or SO3l R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) l RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 2021 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反响称为硝化反响有机化合物碳上的氢被硝基取代的反响称为硝化反响 (二二) 硝化硝化NitrationNO2+ 浓浓H

9、NO3 +浓浓H2SO45060oC, 98%+ H2O22反响机理反响机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO223苯环上的氢被苯环上的氢被-SO3H取代的反响称为磺化反响取代的反响称为磺化反响+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 浓 )110oCSO3H + H2O (三三) 磺化磺

10、化Sulfonation reversible reaction24反响机理反响机理+ SO+SO3HH H 2SO4 ( 浓 ) + HSO4OOSO3H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+SO3H+ H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC磺化反响是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争磺化反响是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争2526*1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反响称为傅苯环上的氢被烷基取代的反响称为傅-克烷基化反响。克烷基化反响。+ RCl+ HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂*2 反响式反响式

11、1苯的傅苯的傅-克烷基化反响克烷基化反响(四四) Friedel-Crafts Reaction 1、傅氏烃化、傅氏烃化(Alkylation)27讨讨 论论催化剂催化剂: 路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反响。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反响。烷基化试剂：烷基化试剂： RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂催化量。路易斯酸作催化剂催化量。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂。 质子酸

12、催化速率快，催化量质子酸催化速率快，催化量 路易斯酸作催化剂速率快，路易斯酸作催化剂速率快， 大于大于1摩尔，摩尔，Why?28*3 反响机理反响机理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-络合物络合物 + R+HR+-H+R29卤代烷为烷基化试剂时，只需求催化量的路易斯酸即可，假设用卤代烷为烷基化试剂时，只需求催化量的路易斯酸即可，假设用醇、烯烃、环氧乙烷为烷基化试剂，从上面产生碳正离子的过程醇、烯烃、环氧乙烷为烷基化试剂，从上面产生碳正离子的过程可知：至少要用等物质的量的催化剂才行。可知：至少要用等物质的量的催化剂才行。302傅傅-克烷基化反响的特点克烷基化反响的

13、特点特点一：烷基化反响易发生重排，不适宜制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反响易发生重排，不适宜制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反响不易控制在一元取代阶段，经常得到一元、特点二：反响不易控制在一元取代阶段，经常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。(why?)31特点三：反响是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。特点三：反响是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。CH3CH3CH3+AlCl3323烷基化反响的运用烷基化反响的运用

14、总的看来，烷基化反响因上述特点，不适用于合成。但总的看来，烷基化反响因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反响可以被巧妙利用。例如：在某些条件下，反响可以被巧妙利用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量333 C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%过量过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反响温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反响温度341010再例如：再例如：35苯环上的氢被酰基取代的反响称为傅苯环

15、上的氢被酰基取代的反响称为傅-克酰基化反响。克酰基化反响。催化剂催化剂芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂+ HClOCRORCCl *2 反响式反响式 ：1苯的傅苯的傅-克酰基化反响克酰基化反响*1 定义：定义：2、傅氏酰基化、傅氏酰基化(Acylation)36催催 化化 剂剂: 路易斯酸最常用的是路易斯酸最常用的是AlCl3芳香化合物：芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反响。活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反响。酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤和酸酐用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时

16、，催化剂用量要大于2mol。 Why?讨讨 论论R-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化量催化量37*3 反响机理反响机理ORCCl+ AlCl3ORC+ AlCl-4ORCClAlCl3ORCClAlCl3+R C=O R C=O+-AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4 + H+AlCl3 + HCl38392傅傅-克酰基化反响的特点克酰基化反响的特点特点二：反响是不可逆的，不会发生取代基的转移反响。特点二：反响是不可逆的，不会发生取代基的转移反响。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反响特

17、点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反响 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+ CH3COOH85%403傅傅-克酰基化反响的运用克酰基化反响的运用*1 制备芳香酮制备芳香酮*2 制备直链烷烃制备直链烷烃+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2R41*3 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯哈武斯Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl复原复原 89%COOHPP

18、A 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89%多聚磷酸多聚磷酸42思思 考：如何从苯合成正丁基苯和正丙考：如何从苯合成正丁基苯和正丙苯？苯？43小小 结结亲电取代反响机理：分两步进展亲电取代反响机理：分两步进展E+EH+H+E44以下反响中普通以为无重排的是 A. Friedel-Crafts烃化反响 B. Friedel-Crafts酰化反响C.烯烃与HBr的加成 D. 醇与NaBr/H2SO4的反响以下芳香烃亲电取代反响的活性顺序是 NO2OCH3OMeA. B. C. D. BB45OOOMeOMe+( )HHCOOCH

19、3COOCH3构型0.5分,未画出立体构造或画成外型的扣一分 CH2NO2混 酸（ ）B46CH3OMe(CH3)2C=CH2,H2SO4( )CH3OMeC(CH3)347CH3HNO3CH3NO2CH3NO2para-ortho-Faster than nitration of bezeneBrHNO3BrNO2BrNO2para-ortho-Slower than nitration of bezeneNO2HNO3NO2Slower than nitration of bezeneNO2meta-8.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律48 一取代苯的亲电取代反响一取代苯的亲电取代反响

20、 基于新取代基导入位置和活性差别，把基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：取代基分为三类： 第一类：邻、对位基、活化基：第一类：邻、对位基、活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR; -C6H5，-R 第二类：邻、对位基、弱钝化基：第二类：邻、对位基、弱钝化基：-F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位基，强钝化基：第三类：间位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF349活化基或钝化基：取决于取代基电子效应对苯环电子活化基或钝化基：取决于取代基电子效应对苯环电子云密度影响的情况云密度影响的情况

21、请思索：请思索： 为什么致活基都是邻对位取代基？为什么致活基都是邻对位取代基？ 为什么大多数致钝基都是间位定位基？为什么大多数致钝基都是间位定位基？ 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位定 位基位基50 从三个方面进展分析讨论：从三个方面进展分析讨论：电子效应对苯环上电子云密度分布的影响电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 苯环上电子云密度分布的实际计算结果苯环上电子云密度分布的实际计算结果 反响中活泼中间体的构造与稳定性反响中活泼中间体的构造与稳定性2. 2. 定位效应与定位规律的分析与解释定位效应与定位规律的分析与解释 511 1电子效应对苯环上电子云

22、密度分布的影响电子效应对苯环上电子云密度分布的影响NH2+ -NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有等基团均具有类似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果类似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度添加，亲电反响速率增大，为强活化基。度添加，亲电反响速率增大，为强活化基。 从上述共振构造可以看出给电子共轭作用使得邻从上述共振构造可以看出给电子共轭作用使得邻对位电子云密度添加得更多，故反响发生在邻对位。对位电子云密度添加得更多，故反响发生在邻对位。521 1电子效应对苯环上电子云密

23、度分布的影响电子效应对苯环上电子云密度分布的影响NOONOON+NOONOOOO-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反响速率降低，为得苯环上的电子云密度降低，亲电反响速率降低，为强钝化基。强钝化基。从上述共振构造可以看出吸电子共轭作用使得邻对位从上述共振构造可以看出吸电子共轭作用使得邻对位电子云密度降低得更多，因此反响发生在间位。电子云密度降低得更多，因此反响发生在间位。531 1电子效应对苯环上电子云密度分布的影响电子效应对苯环上电子云密度分

24、布的影响Cl+-X-X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度略为降低，亲电反响速率降低，为弱钝化基。密度略为降低，亲电反响速率降低，为弱钝化基。从上述共振构造可以看出给电子共轭作用使得邻对位从上述共振构造可以看出给电子共轭作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反响发生在邻对位。电子云密度降低得较少，因此反响发生在邻对位。Cl:Cl:Cl:Cl:54由以上分析可见：由以上分析可见： 当一个基团既有诱导效应又有共当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，那

25、么整个基团表现出来的电子轭效应时，那么整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。效应是两种效应的总和。 取代基产生的共轭电子效应对苯取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。生的影响较小。55NH2NO2Cl0.00-0.030.00-0.02+0.26+0.19+0.27+0.04+0.12+0.032 2 苯环上电子云密度分布的计算结果苯环上电子云密度分布的计算结果以上结果与前述分析结果是一致的。以上结果与前述分析结果是一致的。56l OH, OR；NH2, NHR, NR2：致活基：致活基,邻对位定位基。邻对位定位

26、基。HEHEHEOHOHOHparticularly stableOHOHOHEHEHEHparticularly stableOHOHOHEHEHEHortho-para-meta-HEOH:OHEH3从反响的活泼中间体构造和稳定性进展分析从反响的活泼中间体构造和稳定性进展分析57l强致钝基和中等致钝基，间位定位基：强致钝基和中等致钝基，间位定位基：-CONH2, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H, -+NR3, -NO2, -CF3, -CNl - CF3和和-+ NR3只具有吸电子诱导效应只具有吸电子诱导效应l其它基团那么兼具有吸电子诱导和共轭效应其它基团那么兼具有吸电子

27、诱导和共轭效应increasing deactivating58lNH3+ ： 强致钝基，间位定位基强致钝基，间位定位基59l强致钝基和中等致钝基强致钝基和中等致钝基(间位定位基间位定位基)，难，难以发生以发生F-C烷基化反响和烷基化反响和F-C酰基化反响酰基化反响60l卤素卤素 弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，又具有给电子的共轭效应，从反响速率比苯低可又具有给电子的共轭效应，从反响速率比苯低可以得知吸电子作用更强；但正由于具有给电子的以得知吸电子作用更强；但正由于具有给电子的共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。HEHEH

28、EClClClClClClEHEHEHClClClEHEHEHortho-para-meta-HECl:ClEH:613、取代基的空间位阻将影响邻对位比例、取代基的空间位阻将影响邻对位比例62取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少63645. 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律1R，R定位作用相符定位作用相符2 R，R定位作用不相符定位作用不相符 R，R均为同一类取代基：由定位强的均为同一类取代基：由定位强的取代基确定取代基确定 R，R均为不同类取代基：由邻、对位均为不同类取代基：由邻、对位基确定基确定3两个基团的定位才干没有太大的区别两个基团的

29、定位才干没有太大的区别时，主要得混合物时，主要得混合物4空阻大的位置难进入空阻大的位置难进入65练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位NO2CHOOHClNH2NO2CH3NR2COOHC2H5CH3OHCH3BrCH3NO2CHO位阻大位阻大66练习：以苯为原料，合成练习：以苯为原料，合成2-2-苯乙醇苯乙醇678.5 烷基苯的反响烷基苯的反响1. 侧链卤化侧链卤化自在基机理自在基机理 位卤代位卤代 2. 氧化氧化1侧链侧链R有有-H，那么，那么R氧化成氧化成-COOHCOOHCHR强氧化剂强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：K2Cr2O7，

30、HNO3，KMnO4682侧链侧链R没有没有-H，那么苯环被氧化，那么苯环被氧化C(CH3)3(CH3)3CCO2H3. 催化加氢催化加氢698.6 多环芳烃多环芳烃多苯代脂烃多苯代脂烃 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物化合物CH2CHCH2CH2性性质质苯环上的亲电取代反响比苯活性大苯环上的亲电取代反响比苯活性大侧链侧链-H的反响活性氧化、取代、显酸性的反响活性氧化、取代、显酸性702. 联苯联苯性质：性质：无取代基，那么性质与单独苯环类似，把苯基作为无取代基，那么性质与单独苯环类似，把苯基作为邻对位基邻对位基一苯环有活化基团，那么亲电取代反响在同环发生一苯环有活化基团，那么亲电取代反响在同环发生一苯环有钝化基团，那么亲电取代反响在异环发生一苯环有钝化基团，那么亲电取代反响在异环发生713. 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物的化合物1234567812345678910123456789101萘的化学性质萘的化学性质位比位比位活泼位活泼亲电取代：优先进入亲电取代：优先进入位位 思索：萘的磺化在高温暖低温主要得到哪种产物？思索：萘的磺化在高温暖低温主要得到哪种产物？72H2SO460 C96%85