1第一章 催化剂制备原理-绪论

1、催化剂制备原理大连理工大学 化工学院郭新闻 刘民214-Apr-221 1 绪论绪论催化剂的重要性催化剂的重要性催化剂的定义催化剂的定义催化发展历史催化发展历史催化剂的评价指标催化剂的评价指标催化剂的制备方法简介催化剂的制备方法简介314-Apr-22工业催化实习内容工艺路线反应原料、组成催化剂了解什么催化剂？414-Apr-22催化剂？催化剂？AuAu、AgAg、PtPt、PdPd一氧化碳氧化一氧化碳氧化( (熔点为熔点为-199-199，沸点为，沸点为-191.5-191.5，其在空，其在空气中混合爆炸极限为气中混合爆炸极限为12.5%12.5%74%74%，产生的热值大约在，产生的热值大

2、约在10001000左右左右) )。 乙烯环氧化生成环氧乙烷乙烯环氧化生成环氧乙烷丙烯与氢、氧原位生成的双氧水反应生成环氧丙烷丙烯与氢、氧原位生成的双氧水反应生成环氧丙烷苯乙烯与氧直接氧化苯乙烯与氧直接氧化514-Apr-22614-Apr-22714-Apr-22催化是什么？催化是什么？催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的现象。生物酶催化是生命的基础（在一个简单现象。生物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有的生物细胞中约有30003000个化学反应）个化学反应）814-Apr-22光合作用光合作用光合作用是一种能量储光合作用是一种能量储存

3、与转换方式，叶绿素存与转换方式，叶绿素将光子吸收后，通过一将光子吸收后，通过一系列酶催化过程将系列酶催化过程将COCO2 2和和水转化为人体所能吸收水转化为人体所能吸收的糖份的糖份914-Apr-22酿酒人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种果子酿成美酒将各种果子酿成美酒1014-Apr-22催化作用的发现（I） 化学变化的概念-拉瓦锡( Lavoisier）的质量守恒定律和化学元素的概念。 基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）在1814年研究酸催化淀粉水解为葡萄糖。 戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤气在铂上

4、进行氧化反应。 泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进H2O2分解。 1834年，法拉第( Faraday）发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章，他表征并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化，同时进行了一些反应动力学研究。1114-Apr-22 系统的催化研究始系统的催化研究始于于19世纪初，世纪初，Davy (1815)进行了催化燃进行了催化燃烧实验。烧实验。1214-Apr-22催化作用（II） 贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述，引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧

5、气反应中的作用等。 催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata- 表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。所有的分子具有一定的剩余亲合力。没有证据表明：任何物质中，元素的完全吸引的亲合力全部满足，催化剂就是能够把它所拥有的亲合力加到其它任何物质上，如对于在铂上氢气和氧气的反应，铂通过其表面亲合力浓缩氧气，然后把它提供给浓缩状态的氢气，就发生结合。贝采里乌斯认为催化作用是一个物理过程。1314-Apr-22Berzelius (

6、1836) 通通过一系列化学实验，过一系列化学实验，创造了创造了“catalysis”一词一词,给催化一个初步给催化一个初步的定义的定义1414-Apr-22催化作用（III） 1838年，德. 拉里夫（de la Rive)提出：在铂表面上，首先铂被氧气氧化，然后该氧化物被氢气还原。他认为没有必要借助于由贝采里乌斯提出的神秘催化力来说明该反应。 大化学家李比希（Justus von Liebig）也反对贝采里乌斯的观点。他在写给朋友武勒的信中谈到：“你是否知道，在德国有些俊瓜写了一些书，不经检验就采用了“催化力”，他们将把这些概念填塞到我们孩子的大脑中。你不认为催化力的整个观念都是错误的吗?

7、 19世纪20年代，Pfaff提出，催化剂铂比热低，因而能够容易升温到赤热状态，从而引燃氢氧混合物。但，这个假说不能说明催化剂的选择性，因此，很快就被抛弃了。 1858年，有机化学家凯库勒认为，催化剂的作用是使反应物微粒互相接近，削弱了反应物自身原子间的结合力。 格林（B. Green）提出催化剂起着反应物微粒载体的作用。 J墨尔塞（JMercer）则把催化作用看成弱化学亲合力的表现。总之，在这个时期内，发现了一些催化现象，提出了催化作用概念，但，对其本质还十分模糊不清，因而催化作用的定义尚存在一些问题。1514-Apr-22物理化学之父奥斯特瓦物理化学之父奥斯特瓦尔德（尔德（F.W. Ost

8、wald）1614-Apr-22催化作用（IV） 物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W. Ostwald）提出：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化 （4）酶的催化作用。 1881年，28岁的奥斯特瓦尔德受聘为里加工学院的化学教授，开始了题为“化学动力学研究”的一系列工作。 1887年，奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学，和阿累尼乌斯、 范特霍甫一起创立了物理化学。 1901年的讲演“论催化作用”，对催化作用阐述比较清楚。1909年，由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率

9、方面的功绩卓著，奥斯特瓦尔德获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。1714-Apr-22Irving Langmuir 1909年朗缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。朗缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力他计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。1814-Apr-22Irving Langmuir 朗缪尔

10、认为：铂的表面原子必须是在化学上没有饱和，能够与气相分子反应。被称为Lewis - Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲合力观念所能解释的问题范围。朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程，首先是氧气的解离吸附，接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。现在从在慕尼黑Ertl的研究工作中，显示出，至少在很低的压力下，反应包含着吸附的CO与表面氧原子反应。也就是说，朗缪尔否定了现在经常称之为Langmuir-Hinshelwood机理，而接受了Pideal-Eley机理在正常压力下，朗缪尔是正确的。朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地

11、抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解，从而获得1932年度诺贝尔化学奖。 1914-Apr-22催化作用“大部分科学家感觉到催化作用的本质，现在几乎与法拉第时代一样令人神秘莫测。但是,随着我们对组成催化剂固体原子分子结构的知识的不断增加，我们会逐渐地对此表面反应机理获得一个清晰的认识。”2014-Apr-22催化作用从本世纪50年代开始，红外、核磁共振、顺磁、穆斯堡尔谱及一些表面能谱开始被应用于催化作用本质的研究。用这些技术可获得一些关于吸附物结构的信息及催化活性中心本质的信息。现代催化作用概念的确立，经历了一个较长的过程。可以相信，随着现

12、代仪器的发展以及物理化学理论的不断创新，人们对催化作用的理解也会不断地完善。2114-Apr-221.1 1.1 催化剂的重要性催化剂的重要性生命现象和许多化工产品的生产都离不开催化剂，特别生命现象和许多化工产品的生产都离不开催化剂，特别是进入是进入2121世纪，人们对环境保护的要求越来越高，许多世纪，人们对环境保护的要求越来越高，许多生产过程的改进都与催化剂的改进密切相关。生产过程的改进都与催化剂的改进密切相关。2214-Apr-221.1.1 1.1.1 合成氨催化剂合成氨催化剂 19091909年，哈伯，年，哈伯，600600、200200个大气压、铁催化剂；个大气压、铁催化剂； 191

13、31913年合成氨工业化；年合成氨工业化； Haber-BoschHaber-BoschN2+ H2NH3Fe第一次世界大战第一次世界大战X Fe + N2 FexNFexN + H吸 FexNHFexNH + H吸 FexNH2FexNH2 + H吸 FexNH3 x Fe + NH3 2314-Apr-22我国化学工程与技术学科的发展中里程碑我国化学工程与技术学科的发展中里程碑 19351935年8 8月我国化工的先驱吴蕴初先生建成上海天利氮气厂生产出液氨，吴先生还创办了天厨味精厂（19231923）、天原电化厂（19291929）和天盛陶器厂（19341934），以及范旭东在天津创办的永

14、利碱厂，这些化工原料的生产推动了我国化学工业的发展 合成氨工业的巨大成功推动了化学工业迅速发展，也带动了一系列化学工程基础理论工作，如化工热力学、化学工艺学、工业催化等。氨合成催化剂的研究与改进已经尝试1010万多个配方，至今仍是催化界研究的方向2414-Apr-221.1.2 “三效”催化剂汽车废气： CO、轻烃、NOx x CO2、水、N2Pt-Rh-PdEngelhard, Johnson Matthey, Allied Signal and UOP2514-Apr-221.1.3 聚合物乙烯 聚乙烯 齐格勒催化剂聚对苯撑对苯二甲酰胺，具有比同尺寸钢铁还要高的拉伸强度，而重量只有钢铁的1

15、/5(Kevlar)PC（聚碳酸酯）ABSLCP(液晶聚合物)2614-Apr-222714-Apr-22杜邦 Kevlar 是一种对位芳酰胺（芳香族聚酰胺）纤维，可以制成不同形式，每一种形式都适合于消费者和工业应用的特殊要求。杜邦公司以短切纤维形式提供的杜邦Kevlar可以制成纱或线、连续的长丝纱线、浆粕状纤维和片状结构，该结构是纸质结构件的重要组成部分。 2814-Apr-222914-Apr-223014-Apr-221.1.4 催化裂化 石油炼制中，裂化过程使较大烃分子裂解为较小的分子 1936年，酸洗天然粘土 无定形氧化硅-氧化铝 50-60年代，Mobil Corp. 含有八面沸石

16、的裂化催化剂 在美国收支平衡上每年可节省：4亿桶原油80亿美元 再提高1%的汽油选择性则每年再节省4亿多美元 （1990年数据）3114-Apr-223214-Apr-221.1.5 UOP公司烷基化催化剂二战，不列颠之战：1940.07.10-10.31，英国皇家空军击败德国空军英军损失战机912架，德国损失1733架英国皇家空军主力战机：喷火式战斗机 3314-Apr-22催化剂的胜利关键：英国空军以辛烷值100的燃料代替辛烷值87的燃料，使英国空军的飞机爆发加速能力提高50%, ,在海平面和在3048米高度的时速分别增加了40公里和55公里。 H2SO4 HF AlCl3 固体酸固体酸？

17、催化剂3414-Apr-22辛烷值 辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。汽油在汽缸中正常燃烧时火焰传播速度为10-20米/秒，在爆震燃烧时可 达1500-2000米/秒，后者条件下使气缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。 不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷）的抗爆性能较好，辛烷值设定为100；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为0。 汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时

18、标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。 马达法辛烷值，研究法辛烷值，道路法辛烷值3514-Apr-221.1.6 固定化酶催化剂固定化酶是指经过一定改造后被限制在一定的空间内，能模拟体内酶的作用方式，并可反复连续地进行有效催化反应的酶。固定化酶又称固相酶。在理论研究上，固定化酶可以作为探讨酶在体内作用的模型；在实际使用中，固定化酶可使生产工艺自动化和连续化，提高酶的使用效率。 3614-Apr-22葡萄糖异构酶用一种特殊的聚合物将陶瓷和葡萄糖异构酶粘合，1磅（453.6g）涂覆了催化剂的陶瓷，在酶失活以前，平均能够生产14.25吨果糖。有时达18吨。淀粉 葡萄糖 转化糖(42%果糖

19、+58%葡萄糖)水解水解异构酶3714-Apr-22酶的作用同样是降低反应活化能3814-Apr-221.1.7 医药 帕金森氏症左旋-二羟基苯丙氨酸(Levodopa )右旋-二羟基苯丙氨酸 一般合成，两种形式等量生成，分离成本昂贵 1974年，孟山都公司选择催化合成L-多巴工业化成功无 效HOHOCHCCOOHNH2Rh(PR3*)2(二烯)+,H加水，分解HOHOCH2HCCOOHNH23914-Apr-221.2 催化发展的历史萌芽奠基大发展更新换代4014-Apr-22萌芽时期（20世纪以前） 1740年, ,英国, ,J.沃德, ,燃烧硫磺和硝石制硫酸1746年, ,英国J.罗巴克

20、,铅室反应器，氧化氮, ,气态催化剂，利用催化技术从事工业规模生产的开端 1831年, ,P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利1875年, ,德国人E.雅各布, ,第一座生产发烟硫酸的接触法装置，铂催化剂，工业催化剂的先驱 4114-Apr-22奠基时期（20世纪初） 金属催化剂，分散提高活性制造技术：沉淀、浸渍、熔融催化剂载体受到重视1925年H.S.泰勒，活性中心理论 4214-Apr-22金属催化剂镍，油脂加氢制取硬化油 1913年，铁，合成氨1923年，钴，一氧化碳加氢制烃 1925年，骨架镍，专利催化剂的材质从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属 4314-Apr-22

21、氧化物催化剂铂催化剂易被原料气中的砷中毒曼海姆装置，氧化铁 + 铂1913年，负载型钒氧化物催化剂，抗毒，寿命长4414-Apr-22液态催化剂1919年，新泽西标准油公司，硫酸，丙烯水合制异丙醇1930年，联合碳化物公司，乙烯水合制乙醇这类液态催化剂均为简单的化学品 4514-Apr-22大发展时期（20世纪3060年代）二战，战略物资的需要液体燃料的大量需要，促进催化剂生产规模扩大和技术进步移动床和流化床反应器，催化剂成型合成材料及其单体，催化剂品种增多4614-Apr-22工业催化剂生产规模的扩大费托合成，合成气制烃钴/硅藻土负载型催化剂1936年，酸处理膨润土，固定床石油催化裂化，辛烷

22、值80的汽油1942年，流化床，硅铝裂化催化剂4714-Apr-22工业催化剂品种的增加有机金属催化剂，乙烯聚合，(C2H5)3Al-TiCl4 丙烯聚合，(C2H5)3Al-TiCl3 选择性氧化混合催化剂，丙烯丙烯腈，铋-钼-磷-氧二氧化硅丁烯顺丁烯二酸酐，钒-磷-氧催化剂；邻二甲苯邻苯二甲酸酐，钒-钛-氧催化剂；乙烯氧氯化，氯化铜催化剂加氢精制催化剂的改进分子筛催化剂崛起大型合成氨催化剂系列形成4814-Apr-22更新换代时期（20世纪7080年代）高效率的络合催化剂相继问世 节能而发展了低压作业的催化剂 固体催化剂的造型渐趋多样化 新型分子筛催化剂 环境保护催化剂生物催化剂4914-

23、Apr-22高效络合催化剂的出现 甲醇羰基化制醋酸，Co，压力高，选择性差铑络合物 ，低压，选择性高丙烯氢甲酰化制丁醛，膦配位基改性的铑络合物70年代，高效烯烃聚合催化剂，四氯化钛烷基铝/氯化镁一克钛可生产数十至近百万克聚合物，不必分离5014-Apr-22固体催化剂的工业应用1966年，低压合成甲醇催化剂，铜-锌-铝-氧 加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂 汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂 合成氨用的球状、轮辐状催化剂 催化活性组分在催化剂中的分布，新的设计 5114-Apr-22分子筛催化剂的工业应用 70年代初期，二甲苯异构化，分子筛代替铂/氧化铝甲苯歧化，丝光沸石(M-分子筛)1974年，

24、ZSM-5型分子筛，择形重整，正烷烃裂化而不影响芳烃 70 年代末期，苯烷基化制乙苯，ZSM-5取代三氯化铝 80年代初，甲醇合成汽油，ZSM-5分子筛5214-Apr-22环境保护催化剂的工业应用 1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，铂，用量巨大,1979年占美国用铂总量的57,达23.33t催化剂工业中的三大领域 ：环保催化剂石油炼制催化剂化工催化剂（合成材料、有机合成和合成氨 ）5314-Apr-22生物催化剂的工业应用 60年代中期，酶固定化的技术进展迅速 1969年，拆分乙酰基-DL-氨基酸1973年，生产高果糖糖浆，葡萄糖异构酶 1985年，丙烯腈水解酶生物催化剂的发展将

25、引起化学工业生产的巨大变化5414-Apr-221.3 催化剂的定义根据IUPAC于1981年提出的定义： 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。 5514-Apr-22最早的定义催化剂是一种可以改变化学反应速度，而不存在于产物中的物质。 W.Ostwald5614-Apr-22IUPAC在1977年的定义存在较少量就能显著的加速反应，而本身最后并无明显损耗的物质，称为该反应的催化剂。5714-Apr-22催化剂的特性加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量催化剂对反应有选择性只能加速热力学上可能的反应

26、不改变化学平衡的位置 G0 = -RTlnKp催化剂有一定的使用寿命5814-Apr-225914-Apr-22乙烯氧化反应O1/2O2C2H4O2C2H4CO2H2OH = -121.2KJ/Mol (553K)H = -1322KJ/Mol (553K)Ag 6014-Apr-221.4 催化剂的评价指标活性选择性稳定性寿命小型催化剂评价装置小型催化剂评价装置6114-Apr-221.4.1 催化剂的活性指催化剂对反应的加速程度，是用来衡量催化剂效能大小的标准;是催化反应速度与非催化反应速度之差;等于催化反应速度。6214-Apr-22反应速率表示法反应 A PhmmolddddhLmol

27、ddddhgmoldddd12-11 -11 -tSntSnrtVntVnrtWntWnrpAspAVpAWsgWVrSrr6314-Apr-22反应速度常数表示法对某一催化反应，如果知道反应速率与反应物浓度（或压力）的函数关系及具体数值，则可以求出反应速率常数：k. pfkRcfkr6414-Apr-22转化率表示法%100AA%的总量反应物流经催化剂床层进料中转化掉的量反应物AC 6514-Apr-22其它表示方法催化反应的活化能高低一定转化率下所需反应温度的高低6614-Apr-221.4.2 催化剂的选择性催化剂除了可以加速化学反应进行（即活性）外，还可以使反应向生成某一特定产物的方向

28、进行，这就是催化剂的选择性。6714-Apr-22选择性（S%） 目的产物产率是指反应物消耗于生成目的产物的百分数。选择性是转化率和反应条件的函数。%100%转化率目的产物的产率S6814-Apr-22选择性因素（选择度） 选择度因素S是指反应中主、副反应的表观速率常数或真实速度常数之比。21kkS 6914-Apr-221.4.3 催化剂的稳定性化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性 催化剂在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其它化学变化，这样，催化剂会有较长的稳定活性时间。 催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理-

29、化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化，保持良好的活性稳定性。 催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性越高。 固体催化剂颗粒在反应过程中要具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂，不导致反应床层阻力升高或堵塞孔道，使反应过程能够平稳进行。7014-Apr-221.4.4 催化剂的寿命 催化剂的寿命指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间，这段时间被称为催化剂的单程寿命。活性或者选择性或者二者下降后经再生又可恢复，累计总的时间称为总寿命。0200400600800100012001

30、4005060708090100 Conv. / %TOS / h7114-Apr-221.5 催化剂制备方法简介浸渍法沉淀法混合法熔融法沥滤法水热合成法离子交换法相同组成，不同制备方法相同制备方法，不同加料顺序催化性能的差异7214-Apr-22催化剂制备的一般步骤1. 选择原料及原料溶液的配制：纯度、毒物含量、副产物的分离或去除2. 通过诸如共沉淀、浸渍、离子交换、化学交联中的一种或几种方法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基本材料3. 去除杂质，转变为宏观结构、微观结构及表面化学状态符合要求的成品化学过程：沉淀、胶凝、复分解、表面官能团交联流体动力学过程：液体混合

31、、悬浮液分离、扩散、沉降热过程：加热、冷却、蒸发、结晶、吸附、干燥7314-Apr-22浸渍法： 将一种或几种活性组分载于载体上，通常是将载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体的毛细孔中，然后除去过剩的溶液，经干燥、煅烧和活化即可得到催化剂。载体的沉淀洗 涤干 燥活性组分溶液干 燥活化（还原）焙烧（分解）催化剂7414-Apr-22优点硅藻土硅胶微球活性炭 浸渍的活性组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高，降低了成本； 载体来源丰富，可以省去催化剂成型步骤； 载体种类繁多，物理结构清楚，可以根据需要选择。7514-Apr-22沉淀法： 一般是将金属盐水溶液和沉淀剂分别加入不断搅拌着的沉淀槽中，生成固体沉淀。生