材料测试与研究方法 第三章 红外吸收光谱

1、第三章第三章 红外吸收光谱红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy,IR）一、教学目的与要求一、教学目的与要求 了解红外光谱的特点、波长分区；掌握红外吸收光谱产生的条件及分子振动光谱方程式；理解分子振动频率的规律；掌握红外光谱中的振动吸收峰类型；掌握基团频率区的划分；理解影响基团频率位移和强度的因素；了解红外光谱仪的分类及样品制备方法；理解红外光谱图的解析步骤和注意事项；掌握拉曼光谱的原理。二、学习重点及难点分析二、学习重点及难点分析 重点：红外光谱的产生条件；基团结构与振动频率的关系；影响基团频率位移的因素分析；拉曼光谱的工作原理。 难点：各类化合物的红

2、外特征光谱谱图解析。三、授课主要内容三、授课主要内容 第一节 概述 第二节 红外吸收光谱的基本原理 第三节 红外光谱与分子结构的关系 第四节 红外光谱仪及样品制备技术 第五节 各类化合物的红外特征光谱 第六节 红外光谱图的解析 第七节 红外光谱的应用 第八节 拉曼光谱简介第一节第一节 概述概述红外光谱是一种分子吸收光谱，又称为分子振动光谱或振转光谱。红外光谱法的特点：红外光谱法的特点：适用范围广；不破坏样品，对样品任何状态都适用；特征性高；分析时间短；所需样品用量少，且可以回收。红外光的波长范围：0.76um1000um。红外区域的划分红外区域的划分分区波长范围研究内容近红外区0.76um2.

3、5umO-H、N-H、C-H键的倍频和组频吸收，吸收峰强度较弱中红外区2.5um25um分子的振动能级跃迁，绝大部分有机、无机化合物基频吸收远红外区25um1000um分子的纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动红外光谱图的表示方法：以透过率T%为纵坐标，表示吸收强度；以波长或波数为横坐标，表示吸收峰的位置。波数是频率的一种表示方法，表示每厘米长的光波中波的数目。与波长关系为：红外光谱图通过吸收峰的位置、相对强度、峰的形状提供化合物的结构信息。)(10)(41umcm环戊烷的红外光谱图环戊烷的红外光谱用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动，2870cm-1(m)为CH2的对称

4、伸缩振动，1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动等等。 第二节第二节 红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱的基本原理一、红外光谱产生的基本条件E红外光=E分子振动红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩（）必须发生变化，即0。分子的偶极矩是分子正、负电荷中心的距离（r）与正、负电荷中心所带电荷（）的乘积，是分子极性大小的一种表示方法。r红外光谱产生的第二个条件是保证红外光的能量能传递给分子，能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。发生偶极矩变化的振动称为红外活性的；反之称为非红外活性的。偶极子在交变电场中的作用二、分子的振动光谱及方程式二、分子的振动光谱及方程式由简谐振动有：

5、f=-Kr （1） K:化学键的力常数由力学关系有：f=ma （2）由（1）（2）得： rKdtrdm22)(简谐振动中质点的位移可表示为：r=Acos2t (4)为振动频率，A为投影常数。(3)对（4）式求导得到tAdtrd2cos4)(2222（5）将式（4）和式（5）代入式（3）得422m=K mK21（6）如用波数表示频率，则式（6）变为mKC21（7）K为化学键力常数，单位达因厘米-1m为分子的折合质量，对双原子分子来说：212121111mmmmmmm力常数是衡量价键性质的重要参数，质量相近的基团，力常数有: 叁键双键单键。当考虑微观粒子波动性时，须引入量子力学的概念。量子力学的观

6、点认为：当分子吸收红外光，引起分子振动与转动能级的跃迁，要满足一定的量子化条件（选律）。（选律：原字或分子与电磁波相互作用，从一个能量状态跃迁到另一个能量状态要服从一定的规律。）双原子分子的势能曲线根据量子力学观点，作谐振动粒子的波动方程是薛定谔波动方程：)21(2)21VmKhhVE（振（V=0,1,2.为振动量子数）量子化是粒子波动性的产物。量子化是粒子波动性的产物。假如双原子分子的振动满足量子化条件，则能级跃迁的能量差：mKhmKhmKhE24)211 (210将上式代入 E=h，则其振动频率为：mK21mKC21对于非谐振子，振动能量为：XhVhE2)21()21V（振（X为非谐性常数

7、，表示非谐性大小的量。）根据两原子的折合质量m与相对原字量M之间的关系（M=mN），N为阿佛加得罗常数，并代入C=31010cms-1可得 M：相对原子量MK12. 4例1 、计算碳氢化合物中C-H键的伸缩振动频率，已知K=5105dyncm-1。例2 、计算C=O双键的伸缩振动频率，已知K=12105dyncm-1。分子振动频率的规律：分子振动频率的规律：u因力常数的大小关系为: 叁键双键单键，所以红外频率的大小亦为叁键双键单键。u与碳原子成键的其他原子，随着其原子质量的递增，折合质量也递增，红外波数递减；u与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区；u弯曲振动比伸缩振动容易，弯

8、曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。三、分子的转动光谱及方程式三、分子的转动光谱及方程式分子的转动光谱主要出现在远红外区和微波区。分子的转动能级上图中A、B两原子有如下关系：BAerrrBBAArmrmeBABArmmmreBAABrmmmr体系的转动惯量2222eeBABABBAAmrrmmmmrmrmI因刚体绕定轴转动，转子没有势能，只有动能，所以体系的总能量等于转动动能：222121BBAAVmVmE转原子运动的速度等于它们离中心的距离rA和rB与角速度的乘积，则转子的转动能量：IPIE22122转P为角动量量子力学证明角动量为：则双原子分子的转动能量：分子转动频率为：) 1(2

9、JJhIP) 1(822JJIhE转) 1(JBJhcE转J=1,2转动量子数IchB28转动常数转动能级的跃迁选律为：转动能级的跃迁选律为： 非极性双原子分子转动时无偶极矩变化，不发生转动能级的跃迁，J=0，没有转动光谱； 极性分子转动时有偶极矩变化，允许转动能级跃迁，跃迁选律J=1。四、分子的振动与转动光谱及方程式四、分子的振动与转动光谱及方程式以双原子分子为例，当分子处于某一能级时，其能量为：) 1(2/1JBhcJhVEEE转振振转当分子受激发产生跃迁时，对应的谱线波数频率为：)1() 1( JJJJBhcE振振转振转根据振动特点，可将化合物分为以下两种类型：根据振动特点，可将化合物分

10、为以下两种类型：振动过程中分子的偶极矩变化平行于分子轴，服从J=1的选律；振动过程中分子的偶极矩变化垂直分子轴，其选律服从J=0,1.。第三节第三节 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系一、分子的振动形式一、分子的振动形式 对称伸缩振动（s表示） 伸缩振动（键长变化） 非对称伸缩振动（as表示）振动类型 剪式振动（表示） 面内 平面摇摆振动（r或表示） 变形振动（键角变化） 面外 垂直摇摆振动（表示） 扭曲振动 （或t表示）一个双原子分子只有对称伸缩振动一种振动形式。亚甲基的伸缩振动亚甲基的弯曲振动红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数峰强符号100峰很强Vs

11、20100强峰s1020中强峰m110弱峰w另外，用b表示宽峰，用sh表示大峰边的小肩峰。红外光谱谱带的强度取决于：p振动中偶极矩变化的程度；p能级跃迁的概率。偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：F原子的电负性。化学键两端的原子之间电负性差别越大，伸缩振动引起的红外吸收越强，故吸收峰强度为：OHC-HC-C;F振动方式。反对称伸缩振动对称伸缩振动；伸缩振动变形振动；F分子的对称性。结构为中心对称的分子，若振动也以中心对称，则偶极矩变化为零，如CO2。F其他因素。（氢键的形成使吸收峰变强；与极性基团共轭使吸收峰增强；费米共振）红外光谱中的振动吸收峰：红外光谱中

12、的振动吸收峰： 基频：分子吸收红外光后由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰，是最重要的跃迁； 倍频：分子吸收红外光后，由振动能级基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收峰； 组合频：是一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。 组合频和倍频统称为泛频。 振动偶合：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂分，结果引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。 费米共振：是基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合。二、红外光谱的分区二、红外光谱的分区1、基团结构与振动频率的关系、基团结构与振动频率的关系1）对于具有相同（或相似）质量的原子基团，振动频率与化学键的力常数K的平方

13、根成正比。 基团化学键力常数（K/Ncm-1）振动频率（/cm-1）C C121822622100C=C81216001680C-C4610001300（弱）2）对于化学键相似的基团，振动频率与组成的原子折合质量的平方根成反比。基团振动频率与原子折合质量的关系基团振动频率与原子折合质量的关系基团折合质量（m）振动频率（/cm-1）C-H0.928003100C-C6约1000C-Cl7.3约625C-I8.9约5002、基团频率区的划分、基团频率区的划分区域名称氢键区叁键和累积双键区双键区单键区频率范围40002500cm-125002000cm-120001500cm-11500400cm-

14、1基团及振动形式O-H、C-H、N-H等的含氢基团的伸缩振动C C、C N、N N等叁键和C=C=C、N=C=O等累积双键基团的伸缩振动C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等双键基团的伸缩振动C-C、C-O、C-N、C-X(X为卤素)等单键的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动l 常把前三个区域，即40001500cm-1区域称为特征频率区吸收峰数目少，特征性强，主要用于鉴定官能团；l 把小于1500cm-1的区域称为指纹区吸收峰多而复杂，没有强特征性，但对整个分子结构十分敏感，可与红外光谱的标准谱图比较来鉴定化合物。三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素对官能团的识别要

15、考虑吸收峰的频率（峰的位置）、峰的强度、峰形等多方面信息。峰位置与官能团的关系影响吸收峰位置的因素：影响吸收峰位置的因素：1、电子效应（1）诱导效应：由于取代基的不同电负性，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导效应。 分为推电子诱导效应（+I）和吸电子诱导效应（-I）两种。 诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。（2）中介效应：氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的电子云共轭相区分，称其为中介效应（M）。 此效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的

16、原子，孤对电子容易共出去，中介效应大；反之中介效应小。 （3）共轭效应：当双键之间以一个单键相连时，双键电子发生共轭而离域（即共轭体系中电子云密度平均化），降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。 2、空间效应（1）空间障碍：指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。 当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时，吸收频率增高。 （2）环张力：对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高。 3、氢键：当一个系统内的质子给予体的s轨道与质子接

17、受体的p轨道发生有效重叠时，则能形成氢键。一般用X-HY表示，氢键中的X、Y原子通常是N、O或F。 正己酸在液态和气态的红外光谱图a:蒸汽（1340C）b:液体（室温）4、振动的偶合5、外在因素（1）物态效应：化合物在固态、液态和气态时红外光谱之间有较大差异；（2）晶体状态的影响：晶形不同；晶体粒子大小不同，谱图有差异；（3）溶剂效应：溶剂极性；溶剂与溶质缔合。1，10-二溴正葵烷（Br-(CH2)10-Br)红外光谱双甲酮在不同溶剂中羰基频率变化第四节第四节 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术一、红外光谱仪一、红外光谱仪 第一代用棱镜作为单色器发展历程 第二代用光栅作单色器 色

18、散型红外光谱仪 第三代干涉型分光光度计傅立叶变换光谱仪1、色散型红外光谱仪、色散型红外光谱仪光学系统组成：光源、样品池、检测器、放大器、记录器。2、傅里叶交换红外光谱仪（、傅里叶交换红外光谱仪（FTIR）组成：光源、迈克逊干涉仪、检测器和计算机 。迈克逊干涉仪主要有定镜F、动镜M、光束分裂器和检测器组成 。第一束光第二束光当光程差为零或等于波长的整数倍时，发生相长干涉，干涉光最强；当光程差为波长的半整数倍时，发生相消干涉，干涉光最弱。 a：单色光；b：复色光 FTIR光谱仪具有以下优点：（1）光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。（2）测量范围宽，其波数范围可达到450006cm-

19、1。（3）精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。（4）扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱、液相色谱联用。（5）杂散光不影响检测。（6）对温度湿度要求不高。二、样品的制备二、样品的制备1、固体样品的制备（1）溴化钾压片法。将光谱级KBr磨细干燥，置于干燥器备用，取12mg的干燥样品，并以1：（100200）比例的干燥KBr粉末，一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨，直到完全研细混匀（粉末粒径2um左右）。将研好的粉末均匀放入压膜器内，抽真空后，加压至50100Mpa，得到透明或半透明的薄片。 （2）糊状法。所谓糊状法指把样品的粉末与糊剂如液体石蜡一起研磨成糊状再进行测定的方

20、法。 （3）溶液法。对于不易研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。（4）薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测试。（5）显微切片。将高聚物用显微切片的方法制备薄膜来进行红外光谱测量。 2、液体样品的制备不易挥发、无毒且具有一定黏度的液体样品，可直接涂于NaCl或KBr晶片上进行测量。易挥发的液体样品可以灌注于液体池中进行测量 。3、气体样品的制备气体样品通常灌注于气体样槽中测定 。第五节第五节 各类化合物的红外特征光谱各类化合物的红外特征光谱一、饱和烃一、饱和烃C-H伸缩振动：区别饱和与不饱和化合物；C-H弯曲振动：提供

21、甲基、亚甲基、次甲基的相对 含量、取代位置、链的长度等信息；C-C骨架振动由于伸缩振动在28003000cm-1之间产生的特征吸收可作为烷基存在的依据；甲基的反对称变形振动在1460cm-1附近，甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处，可作为甲基存在的证据。当相连的CH2的数量减少时，吸收向高频率方向位移，依此可推测分子链的长短；环烷烃存在一个环的变形振动，在1020960cm-1之间，环丙烷除外，二、不饱和烃二、不饱和烃1、烯烃C=C伸缩振动C-H伸缩振动C-H弯曲振动乙烯端基=CH2在1400cm-1处有剪式振动和1800cm-1处的泛频吸收。乙烯基的C-H伸缩振动吸收峰在307530

22、95cm-1；烯烃的C=C伸缩振动吸收位于16801620cm-1区，可根据该吸收峰初步判断烯烃结构的形式；分子的对称性增加，则吸收强度降低。顺式和反式2-戊烯红外光谱图=CH面外弯曲振动吸收在不同类型的烯烃中有独特的频率，且固定少变，吸收强度特别强，对判断烯烃的存在及类型十分有用。 =CH的面外弯曲振动烯烃类型CH面外弯曲振动吸收位置/cm-1R1CH=CH2995985,910905R1R2C=CH2895885R1CH=CHR2730650R1CH=CHR2980965R1R2C=CHR38407902、炔烃特征吸收主要是碳碳叁键的伸缩振动和端基炔的C-H伸缩振动。u乙炔没有碳碳叁键伸缩

23、振动吸收；u端基炔的碳碳叁键伸缩振动吸收一般在21402100cm-1区，不对称二取代乙炔在22602190cm-1区；u端基炔的C-H伸缩振动位于33103200cm-1处。 5-苯基-1-丁炔的红外光谱图3340cm-1:叁键C-H伸缩振动；3020cm-1：苯环=C-H伸缩振动；2115cm-1：碳碳叁键伸缩振动3、芳香烃特征吸收为：芳环C-H伸缩振动、C-H弯曲振动、C=C骨架振动。振动类型波数/cm-1说明芳环C-H伸缩振动305050强度不定骨架振动16501450峰形尖锐，通常为4个峰C-H弯曲振动（面外）910650随取代情况改变面外弯曲振动可方便地检测苯的衍生物；C=C伸缩振

24、动的吸收是判断苯环存在的主要依据。通常在1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1、1450cm-1处出现4个吸收峰。判断苯环存在首先看31003000cm-1及16501450cm-1两个区域的吸收峰是否同时存在，再观察900650cm-1区域，以推测取代形式。三、醇、酚和醚三、醇、酚和醚醇和酚存在三个特征吸收：羟基O-H伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。 氢键区的O-H伸缩振动v羟基伸缩振动 游离OH伸缩振动位于3600cm-1，尖峰 形成氢键缔合的OH位于3300cm-1，宽峰vC-O伸缩振动位于12501000cm-1，是谱图中最强吸收峰之一。vOH面内弯曲振动在15001

25、300cm-1，面外弯曲振动在650cm-1左右。醚类的特征是含有C-O-C的结构，有对称和反对称两种伸缩振动吸收，均位于指纹区。四、羰基化合物四、羰基化合物在双键区1700cm-1附近 有强的C=O伸缩振动吸收峰。1、酮酮的C=O伸缩振动吸收峰几乎是酮的唯一特征峰。脂肪酮在1715cm-1，芳酮向低频位移2040cm-1。2、醛醛的C=O伸缩振动吸收峰比相应酮高10cm-1左右。在2850和2740cm-1出现的双峰是醛区别于其他羰基化合物的特征吸收峰。3、羧酸和羧酸盐、羧酸和羧酸盐T羧酸在液体和固体状态下，以二聚体 存在；T看羧酸分子是否离解成羧酸离子。振动类型游离羧酸二聚体备注O-H伸缩

26、振动3550cm-132002500cm-1在920cm-1附近有一强宽峰，是羧酸的特征峰C=O伸缩振动1760cm-11710cm-1羧酸盐中新出现的-CO2-的对称和反对称伸缩振动峰分别位于1400cm-1和16101500cm-1。4、酯、酯羰基伸缩振动C-O-C的对称伸缩振动：位于1100cm-1，吸收较弱；C-O-C非对称伸缩振动：位于12101160cm-1，是酯的第一吸收，特征吸收。五、无机盐中基团的红外光谱五、无机盐中基团的红外光谱第六节第六节 红外光谱图的解析红外光谱图的解析一、谱图解析的一般步骤一、谱图解析的一般步骤1、根据分子式，计算未知物的不饱和度f。 2、根据未知物的

27、红外光谱图找出主要的强吸收峰。习惯上把中红外区分成如下五个区域来分析： 40002500cm-1。这是X-H（X包括C、N、O、S等）伸缩振动区。主要的吸收基团有羟基、胺基、烃基等。 25002000cm-1。这是叁键和累积双键的伸缩振动区。 20001500cm-1。这是双键伸缩振动区，也是红外谱图中很主要的区域。在这个区域中有重要的羰基吸收、碳-碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收。 15001300cm-1。该区主要提供C-H弯曲振动的信息。 1300400cm-1。这个区域中有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外的碳氢弯曲振动频率等的吸

28、收。3、通过标准图谱验证解析结果的正确性。二、红外光谱解析要点及注意事项二、红外光谱解析要点及注意事项 1、解析时应兼顾红外光谱的三要素，即峰位、强度和峰形；2、注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证；3、判断化合物是饱和还是不饱和；4、注意区别和排除非样品谱带的干扰。三、谱图解析的实例三、谱图解析的实例例1 、某未知物的分子式为C3H6O，测得其红外光谱图如下，试推测其化学结构式。例2下图为含C、H的液体化合物（相对分子量为84.2）红外光谱，推定结构。例3 试推测化合物C8H8O2的分子结构。第七节第七节 红外光谱的应用红外光谱的应用一、定性分析一、定性分析常用比较法。即把被测物质与标准纯

29、物质的红外光谱图进行比较或与红外标准谱图进行比较。二、定量分析二、定量分析朗伯-比尔定律：A=lgI0/I=CL （ A：吸光度，I0：入射光强度，I：透过光强度，C：样品浓度，L：样品厚度）谱带强度的测量方法主要有峰高（即吸光度值）测量和峰面积测量两种。 定量分析方法有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等。三、红外光谱在其他方面的应用三、红外光谱在其他方面的应用四、萨特勒（四、萨特勒（Sadtler）谱图及其人工查阅法）谱图及其人工查阅法 1、Sadtler红外光谱简介红外光谱简介 分有：标准红外光谱、商业红外光谱、高分辨红外光谱和红外蒸气相光谱等等。 2、标准红外光谱的查谱方法简介、标准红外光谱的查谱方法简介Q 分子式索引（Molecular Formula Index）按原子数目由小到