非火焰原子吸收法-5

1、第四章 非火焰原子吸收法定义:原子吸收分析法是基于从光源发射的待测元素的特征辐射通过样品蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子吸收,根据辐射的减弱程度来求得样品中被测元素含量.原子吸收分析法的定义原子吸收分析法的分类根据原子化方式的不同可分为:火焰原子化法非火焰原子化法优点: 操作简便,快速和精度好.缺点:(1).雾化效率低,到达火焰的试样量仅为提升量的5-15%,大部分试样通过废液管道排出;(2).火焰气体的稀释作用与高速度燃烧,一方面使原子化降低,另一方面使原子在吸收区停留时间很短 (10-3秒).使灵敏度受到限制,不能用于测定10-9克数量级的含量.(3).试样消耗量大,一般为0.5 - 1

2、.0mL,对于那些来源困难,数量较少的样品分析,如血液,生物组织等样品便受到了限制.(4).只适用于液体试样,不能直接分析固体试样.火焰原子化法的优缺点石墨炉原子化法石墨棒原子化法石墨坩埚原子化法金属器皿原子化法化学原子化法空心阴极溅射原子化法激光原子化法闪光原子化法非火焰原子化法的种类石墨炉原子化法石墨炉原子化法特点:(1).灵敏度高,检测限低.因为试样直接注入石墨管内,样品几乎全部蒸发并参与吸收.试样原子化是在惰性气体保护下,在还原性气氛的石墨管内进行的,有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管内平均滞留时间长,因此管内自由原子密度高,绝对灵敏度达10-12-10-15克.

3、(2).用样量少,通常固体样品为0.110毫克,液体样品为550微升.因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析.但是由于非特征背景吸收的限制,取样量很少,相对灵敏度低,样品不均匀性的影响比较严重,方法精度比火焰原子化法差,通常约为2 5%.(3).试样直接注入原子化器,从而减少溶液一些物理性质对测定的影响,也可直接分析固体试样.(4).排除了火焰原子化法中存在的火焰组分与被测组分之间的相互作用,减少了由此而引起的化学干扰.(5).可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I,P和S等.(6).石墨炉原子化法所用设备比较复杂,成本较高.但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全.(7).石墨

4、炉产生的总热量比火焰小,因此基体干扰严重,测量精度比火焰原子化法差.石墨杯结构石墨原子化器截面图石墨原子化器(1.石墨杯,2.石墨电极,3.金属座,4.电缆,5.气箱,6.窗孔)对石墨炉炉体结构的要求1.接触良好. 石墨管(杯)与炉座间接触应十分吻合,而且要有弹性伸缩,以适应石墨管热膨胀伸缩的位置. 在石墨炉加热的过程中(除原子化阶段内气路停气之外)需要有足量(1 2升/分)的惰性气体作保护.通常使用的气体是Ar气.N2气也可以,但对某些元素测定其背景值增大,而且灵敏度不如用Ar气高. 为防止石墨的高温氧化作用,减少“记忆”效应,保护已热解的原子蒸气不再被氧化,可及时排泄分析过程中的烟雾.2.

5、惰性气体保护要求 石墨炉的气路分为外气路和内气路,且单独控制.外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件,是连续进气的.内气路从石墨管两端进气,由加样孔出气,并设置可控制气体流量和停气等程序. 石墨炉在2-4秒内,可以使温度上升到3000oC,有些稀土元素甚至要更高的温度.但炉体表面温度不能超过60-80oC. 整个炉体有水冷却保护装置.如水温为20oC的话,水的流量1-2升/分,炉子切断电源停止加热,在20-30秒内,即可冷却到室温.3.水冷保护要求 石墨炉电源是一种低压(812V)大电流(300600A)而稳定的交流电源.设有能自动完成干燥,灰化,原子化,净化阶段的操作程序. 石墨管温度取决于流

6、过的电流强度.因此电路结构应有“稳流”装置.石墨管在使用过程中,石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变,从而导致石墨管温度的变化.石墨炉电源.电压反馈式利用电压反馈原理,保持石墨管两端电压稳定.下图为简化加热电路.石墨管电阻(包括接触电阻)Rg是变化的.Rf为整流电阻.石墨炉温度控制电压石墨管功耗简化加热电路假定Rg从0.5Rf 2Rf,石墨管的变化曲线如右图,计算表明,石墨管功耗变化最大为12%,实际上石墨管电阻变化一般不到2倍,即Rg从0.5Rf 1.5Rf,功耗变化约4%.石墨管功耗曲线只要选用合适的整流电阻,使用同一规格热解石墨管.则使用过程中石墨管电阻变化对温度的影响降至最低.结论.电

7、流反馈式 通过电流反馈原理,维持通过石墨管的电流稳定,结果石墨管温度保持不变. 从原理上讲,这是比较合理的,石墨管通用性也比较大,电流调节方便 注意! 石墨管功耗 Wg=I2Rg,在使用过程中,由于石墨管的热损耗而使电阻Rg变化,虽然电流I保持不变,但随着Rg变大而Wg变大.光电控制 与光测高温计原理相同,石墨管热辐射光与石墨管温度成正比.利用光敏二极管来控制电源接通、切断 .在温度达到时,通过触发单元控制可控硅自动切断、停止加热.升温速度对灵敏度的影响 在原子化过程中,升温速度对于方法灵敏度,克服基体干扰等影响很大.升温速度加快,能显著提高灵敏度.如下图所示.可调式斜坡升温的优点:.能避免干

8、燥期间试样喷溅流散.对于复杂基体组分,干燥温度太高会使低沸点组分过热而发生喷溅.干燥温度过低又会使高沸点组分蒸发不完全,进行到灰化阶段时就发生喷溅.另外,温度陡然上升,往往使样液流散造成样品不集中,使灵敏度降低,而斜坡升温能克服这一缺点.斜坡升温可调电源装置原理(虚线为阶梯式升温).能有效消除基体组分的影响. 在灰化阶段,如果采用阶梯式灰化方法,由于温度陡然上升,往往造成“灰化”损失(易挥发元素尤为严重).而且不能很好的去除基体成份,致使在原子化期间对原子信号产生影响.采用斜坡式升温就能在不同温度下有效的分解各基体组分,同时避免易挥发元素的共挥发损失.可调式斜坡升温的优点:.提高检测能力 使一

9、些原先无法检测的微量元素被检测出来.如在2%Cu混合液中测定410-10Cd,采用阶梯升温,大量的Cu分子吸收光谱,覆盖了微量Cd信号,以致无法测定.但应用斜坡升温技术, Cd信号被检测出来.如右图可调式斜坡升温的优点:Cd样品+0.4ngCd样品样品+0.2ngCd样品+0.4ngCd斜坡升温对测定微量Cd的影响可调式斜坡升温的优点:.能够在石墨管内进行化学预处理.这对改善被测元素的原子化,抑制,消除干扰都很有意义.石墨炉原子化过程原子化过程如上图所示,(1).原子化过程之一是金属盐类在高温石墨管的表面被还原或热分解,并依次向氧化程度低的化合物转化,最后变成金属,再蒸发形成原子蒸气. (2)

10、.原子化另一过程是以金属盐或氧化物的形式变为蒸气,再被还原成原子蒸气,或热分解成原子蒸气,这一过程主要受盐或氧化物蒸气压和解离能的支配. 石墨炉内的高温化学反应,其原子化过程主要有三类反应:如果被分解出来的氧与炭作用,降低了氧的分压则有利于氧化物分解为自由原子蒸气.硝酸盐:首先转化为氧化物,再由气态氧化物热解成自由原子.其过程:原子化过程主要有三种反应-(1).热分解反应常见的有色金属,碱土金属如Cd、Mn 、Ca 、Mg 、Ag 、Cr 、Zn 、Sr 、Ba 、Be等元素按上面的反应式进行.但Al的情况稍有不同.氯化物:许多金属氯化物具有热稳定性,热解能比较高,但在加热的过程中容易以氯化物

11、形式蒸发,它们的热解主要通过氯化物直接解离.n还有一种是由固态或液体金属直接热解气化.(Ag,Au,nCo,Fe,Hg,Pb和铂族金属)(2).还原反应在石墨炉内热分解产物中含有炭,使一些金属氧化物(或硝酸盐热解的氧化物)被炭还原产生自由原子:像Pb 、Cu 、Ni 、Co 、Sn 、Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Mo 、Cr 、Sb 、Fe等元素是按这一途径原子化的.特别是易氧化难解离的元素大都以还原方式生成自由原子.MO(S,L) + C(g) M(g) + CO(g) (3).碳化物形成许多元素在石墨炉内的高温反应中形成碳化物: MO(S,L) + C(g) MC(S,g) +

12、CO(g)金属元素的碳化物具有极稳定结构,甚至在高温下(3400oC)也无法解离完全,引起严重的记忆效应.属这类反应的元素有:W 、B 、Nb 、Si 、Zr 、Hf 、Ta 、V等元素.P是在温度T时的饱和蒸气压,M是原子量,在真空中等于1,表示有共存气体存在时蒸发速度减少的函数.(1).原子化与蒸气压的关系温度为T的试样在单位时间内单位表面积上蒸发的量G(克/厘米2秒)有以下关系式影响原子化效率的因素当有惰性气体存在时,因为试样表面附近形成气膜,试样原子必须穿过气膜才能扩散出去,因此蒸发速度下降.有人在2870K使钨丝原子化时发现,当增大混合气体(86%Ar+14%)压力时,钨的原子化速度

13、只是真空条件下的60分之一.式中M为气体分子量,d为气体分子的直径.由此式可以看出,在保证必要的原子化温度下,降低石墨炉的温度,使用分子量大和分子体积大的惰性气体Ar和N2,增加气体压力,可以减少扩散系数D。降低扩散系数,增加管的长度.可以减少原子蒸气的扩散损失,根据气体动力学理论,(2).自由原子的损失与扩散速度关系(3).原子化与离解能的关系在原子吸收测定中,试样通常以盐酸、硫酸、硝酸和磷酸溶液形式注入,这些盐在高温条件下一般都先转化为相应的化合物而后原子化,因此,化合物的离解能和金属的饱和蒸气压对原子化的难易程度有直接影响.如上图给出了某些元素原子化难易程度同金属蒸气压与其氧化物的离解能

14、的关系.箭头指示这些元素原子化难易程度的方向,越向左上方,这些元素原子化越容易,位于右下方的元素,原子化越困难.Cd 、Zn 、K 、Na等蒸气压高,原子化就容易,而B 、W 、Mo 、Ta等蒸气压低,其氧化物的离解能又高,原子化就困难.铂族元素Pd 、Pt 、Ph等虽然蒸气压低，但它们氧化物的离解能也低，因此，因此，它们的原子化仍然是比较容易的Cs、Mn、Be标准溶液的蒸发曲线()和原子化曲线轮廓() 蒸发曲线与原子化曲线轮廓蒸发曲线是样品蒸发量随时间变化的曲线.从蒸发曲线的形状可了解待测试样品的蒸发行为,及蒸发难易程度.原子化曲线轮廓是原子吸收信号随时间分布的曲线.由原子化吸收信号的时空分

15、布曲线的形状可知基体成分对待测原子信号的影响.从下图可见,不同元素的原子信号随时空分布曲线的形状是不同的,峰值出现的时间亦有区别,这与待测元素的性质,基体组分和原子化器的结构,实验条件等有关.石墨炉原子化法的分解/原子化曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化曲线(固定原子化温度):(1).是预处理过程中待测元素无损失的情况下可采用的最高预处理温度.(2).表示定量原子化的最低温度.曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化:(3).表示原子出现的温度.(4).表示最适宜的原子化温度.Au(0.01mol/L HCl/HNO3)分解/原子化曲线右图是Au的分解原子化曲线，由图可见，在预处理过程中，在低于

16、金的熔点100oC时开始有金的损失，同时观测到原子化的信号这表明原子化起源于金的金属状态，所有贵金属和其它某些金属（如Fe)都具有和Au相类似的原子化过程以上事实说明试样在分解阶段首先还原为金属，此时原子化过程是一个纯蒸发过程右图表示硫酸锑的分解原子化曲线，由图中明显地看到，锑在预处理过程中开始损失的温度与原子化起始的温度同Sb2S3的分解温度一致的，这说明原子化起源于Sb2S3分子Sb2S3是硫酸锑在预处理过程中在热石墨上还原形成的Sb在0.05mol/LH2SO4中分解/原子化曲线Be的HCl和H2SO4溶液分解/原子化曲线、BeCl2的沸点一致，说明铍以分子形式逸出石墨管随着温度升高，曲

17、线出现“平台”，说明形成了稳定的化合物；当温度再进一步升高，分解曲线又重新下降，同时观测到原子信号，开始原子化的温度与Be2C的分解温度一致，说明在第一个分解温度，BeSO4转变为较为稳定的Be2C，再从Be2C原子化Be的HCl和H2SO4溶液分解曲线在相当低的温度就开始下降，但没有观测到原子化信号，铍开始损失的温度与BeSO4的分解温度Be的NH4OH溶液的分解/原子化曲线右图可以看出,在相当高的温度下,并没有Be的损失.说明在预处理过程中先形成了稳定的氧化铍,然后BeO在石墨表面上还原为 Be原子.BeO + C Be + CO石墨炉原子吸收信号的测量方法(1).峰高法(2).峰面积法石

18、墨炉结构的缺点：炉温分布不均匀石墨管中心温度高，二端温度低，热梯度超过1000Ccm).管壁温度高于管内气氛温度，相差可达1300 C.石墨炉升温速度慢，原子化时正处于温度变化速率大的区间干扰影响与消除方法干扰来源和影响干扰分类(1).光谱干扰光谱干扰-Na在石墨杯原子化器中的分子光谱(2).非光谱干扰.挥发干扰: 在原子化之前,待测元素以易挥发化合物形式逸出.如Al和Na 形成易挥发的金属间化合物,Ge和Si则以氧化物形式挥发,大量的NaCl、Na2S与Cu产生共挥发作用等.待测元素与基体物质在气相中生成难离解易挥发的氯化物,如MgCl2和CuCl2抑制Pb和Al的信号.与待测元素形成难离解

19、的化合物使待测元素释放不完全.有一些元素如稀有、稀土元素和W.Mo.B等在石墨炉高温下,生成碳化物沉积在石墨管表面,甚至”插入”石墨中,在高温下缓慢地蒸发,这样会造成”记忆”效应.消除干扰的方法(1).化学预处理(2).使用改进剂.改进剂, 是在待测溶液中或石墨管中加入适宜的化学试剂.达到改变待测元素,基体的化学状态和物理性质. .如在测定海水中Cu时,加入NH4NO3可以降低氯化物对Cu的挥发损失. NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl把高沸点的NaCl转化成低温挥发的NaNO3 和 NH4Cl,这些盐在500C以下均被挥发除去.降低待测元素的挥发性.(3).背景校正技

20、术-Seeman(塞曼)效应技术校正背景原理:空心阴极灯发射某元素的特征谱线,经过旋转的石英Rochen棱镜变成与棱镜同步转动的线偏振光进入装置了磁场的石墨炉原子化器中,当光线的偏振面平行于磁场时产生原子吸收和背景吸收,而偏振面垂直于磁场时只产生背景吸收.(1).调直线“调直线”的含义,是指光源(空心阴极灯、氘灯)相对于石墨管的对光调整.空心阴极灯光斑应调整在原子化器中央聚焦,以获得最大的原子吸收信号.(2).干燥时间和温度(3).灰化时间和温度灰化的作用是减少或消除在原子化阶段基体组分对待测元素可能带来的干扰,如分子吸收,烟雾引起的光散射等.石墨炉原子吸收法的工作条件选择(4).原子化温度和

21、时间对大多数元素而言,原子化温度曲线在到达最大吸光度值后,趋向平稳.最佳原子化温度选择在刚好出现最大吸光度对应的温度.(5).净化净化是每一次进样测定结束后,为了去除残留物,在石墨炉电源上都设置有”高温”去残渣程序,高温一般为3000C,时间为3-5秒,以达到残渣烧尽目的.(6).惰性气体保护 惰性气体保护的作用是防止石墨管与石墨锥接触的氧化耗损,造成石墨表面疏松多孔,同时也保护热解的自由原子不再被氧化.(7).仪器参数的选择n化学原子化法也被称为低温原子化法,或低温蒸发n技术,这一技术使化合物在低温下热解,温度可降n至室温.化学原子化法方法原理有些元素在酸性溶液中,能被一些还原剂还原成金属原

22、子或低温下热解的化合物.例如,汞在酸性溶液中被SnCl2还原为汞原子Sn2+ + Hg2+ Hg + Sn4+H+砷在酸性溶液中,能NaBH4 或 KBH4还原,即AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8H2O AsH3 + 4 NaCl + 4HBO2 + 13H2 此外,Bi、Ge 、Pb 、Sb 、Sn 、Te 、Se等元素,均可生成氢化物.Hg的蒸气压非常高,在室温下就能呈自由原子状态:其他元素的氢化物很不稳定,沸点很低,热解温度也不高,如下表金属共价氢化物原子化机理-.热解原子化早期普遍认为:氢化物沸点低,易分解,高温条件下,由热解直接形成金属气态原子.如Thompson在测定As时,认为氢化砷在与热的管壁接触时发生热分解,产生砷基态原子.而Evans亦认为氢化物在石英管中热分解是按下式进行的:而Akman在研究砷化氢