厦门大学大学化学原子结构7

1、宏观化学动力学化学热力学微观晶体结构分子结构原子结构现代科学起源现代科学起源1 1、化学、化学质量守恒定律质量守恒定律 1748 1748 罗蒙诺索夫罗蒙诺索夫燃烧学说燃烧学说 1774 1774 拉瓦锡拉瓦锡定比定律定比定律 1799 1799 普劳斯特普劳斯特原子论原子论 1803 1803 道尔顿道尔顿 AvogadroAvogadro定律和分子概念定律和分子概念 1811 1811 阿佛加德罗阿佛加德罗元素周期律元素周期律 1869 1869 门捷列夫门捷列夫2、物理学、物理学经典物理学：经典物理学：伽利略、牛顿的经典力学伽利略、牛顿的经典力学法拉第、麦克斯韦的经典电动力学法拉第、麦克

2、斯韦的经典电动力学麦克斯韦、吉布斯的经典统计力学麦克斯韦、吉布斯的经典统计力学电子电子X X射线射线 放射性放射性原子是可分的，原子是有结构的原子是可分的，原子是有结构的。黑体辐射黑体辐射 ( (紫外灾难）紫外灾难）卢瑟福的卢瑟福的粒子散射实验粒子散射实验氢光谱氢光谱经典物理学面临窘境经典物理学面临窘境卢瑟福卢瑟福(Rutherford)(Rutherford)根据根据粒子散射实验粒子散射实验, ,创立创立了的原子结构模型有核原子模型了的原子结构模型有核原子模型“行星模型行星模型”Rutherfords experiment on particle bombardment of metal f

3、oil理论要点：理论要点：1. 所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus);2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分；核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动电子像行星绕着太阳那样绕核运动. 第一节第一节 核外电子的运动状态核外电子的运动状态起始于起始于: : 氢原子光谱氢原子光谱 玻尔原子结构理论玻尔原子结构理论 实物粒子的实物粒子的“波粒二象性波粒二象性”量子力学对核外电子运动状态的描述量子力学对核外电子运动状态的描述薛定谔方程。薛定谔方程。第五

4、章第五章 原子结构与周期表原子结构与周期表w 连续光谱(continuous spectrum)w 线状光谱(原子光谱)(line spectrum)氢原子光谱（原子发射光谱） 连续光谱（自然界）连续光谱（自然界）电磁波连续光谱电磁波连续光谱氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量真空管中含少量H2(g)，高压放电，高压放电，发出紫外光和可见光发出紫外光和可见光 三棱镜三棱镜 不连续的线状光谱不连续的线状光谱1.1 氢原子光谱特点氢原子光谱特点w不连续的线状光谱不连续的线状光谱1883年瑞士物理学家巴尔麦( J. Balmer)指出在可见光区内谱线频率符合谱线频率符合 : 波长, cm-1.

5、n: 大于2的正整数.B:常数224nBn1913年瑞典物理学家里德堡年瑞典物理学家里德堡(Rydberg)发现了能发现了能概括谱线之间普遍联系的公式概括谱线之间普遍联系的公式里德堡公式里德堡公式 频率频率 (s-1), Rydberg常量常量 R = 3.2891015 s-1n1、n2 为正整数，且为正整数，且 n1 m2时， m2w h Planck常数，h = 6.626 10-34 J.sw V 电子势能/J，在单电子原子/离子体系中： 0 介电常数;e 电子电荷;Z 核电荷;r 电子到核距离。w E 体系的总能量.2m1m2m1m0)(822222222VEhmzyxr4ZeVo2

6、 “解薛定谔方程解薛定谔方程” 针对具体研究的原子针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式，代入体系，先写出具体的势能函数表达式，代入求出求出 和和 E的具体表达式具体表达式(“结构化学结构化学”课程课程)。 只介绍只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要解薛定谔过程中得到的一些重要结论结论。w 1.1.坐标变换坐标变换： 在解薛定谔方程的过程中，要设结使在解薛定谔方程的过程中，要设结使3 3个自变个自变 量分离；量分离；但在直角坐标系中但在直角坐标系中： r = (x2 + y2 + Z2)1/2 无法使无法使x、y、z分开；因此，必须分开；因此，必须作坐标变换作坐标变换，即：，即： 直

7、直角坐标系角坐标系球坐标系球坐标系 x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2 r : 径向坐标径向坐标, 决定了球面的大小决定了球面的大小: 角角坐标坐标, 由由 z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至 r 的弧线所表示的角度的弧线所表示的角度.: 角角坐标坐标, 由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz面面的弧线所表示的角度的弧线所表示的角度.2. 3个量子数个量子数(n、l、m)和波函数和波函数 :w 薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解

8、符合电子运动状态的合理解。w 在求合理解的过程中，引入了在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）个参数（量子数）n、l、m .于是波函数于是波函数 （ r, , ）具有具有3个参数和个参数和 3个自变量，写为：个自变量，写为： n,l,m（ r, , ） 每一组量子数每一组量子数n、l、m的意义的意义： 每一组每一组允许的允许的n、l、m值值 核外电子运动的一种空间状态核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数由对应的特定波函数 n,l,m（ r, , ）表示表示 有对应的能量有对应的能量En,l即：即： n、l、m 波函数波函数 n,l,m（ r, , ）(原子轨道)； n、l 能量

9、能量En,l波函数波函数 = = 薛定锷方程的合理解薛定锷方程的合理解 = = 原子轨道原子轨道 像玻尔的固定轨道一样像玻尔的固定轨道一样, , 波动力学的轨道也由量子数所规定波动力学的轨道也由量子数所规定. . 不同的是：原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述不同的是：原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述. . (1) n = 1, 2, 3, 4正整数，它决定电子离核的平均距离平均距离、能级能级和电子层电子层.1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平均距离。2.在单电子原子单电子原子中，n决定电子的能量;在多电子原子多电子原子中n与l一起决定 电子

10、的能量: En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 （Z*与n、l有关）3. 确定电子层（n相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q(2) 对每个对每个n值值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共，共n个值个值.w 1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；w 2.在多电子原子多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；w 3.确定电子亚层： l 0 1 2 3 4 电子亚层： s p d f gw 4.决定电子运动的的大小： |M| = l(l+1)1/2 h/2w 1. m值决定值决定波函数波函数(原原 子轨

11、道子轨道)或电子云在空间的伸展方向或电子云在空间的伸展方向:由于由于m可取（可取（2l+1）个值，所以相应于一个）个值，所以相应于一个l 值的电子亚层值的电子亚层共有（共有（2l+1）个取向，例如）个取向，例如d轨道，轨道，l=2，m=0，1, 2，则则d轨道共有轨道共有5种取向。种取向。 w 2. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mh /2 (3) 对每个对每个l 值值, m=0,1, 2l（共共2l+1个值）个值）(4) ms = 1/2, 表示同一轨道(n,l,m（ r, , ）)中电子的二种自旋状态.根据四

12、个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n 2.Electron spin visualizedn, l, m 一定一定, 轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3原子轨道原子轨道 s p d f例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm ms四个量子数描述核外电子运动的可能状态w 例： 原子轨道原子轨道 msw n = 1 l = 0，m = 0

13、 1s (1个个) 1/2w n = 2 l = 0， m = 0 2s (1个个) 1/2 w l = 1， m = 0 , 1 2p (3个个) 1/2w n = 3 l = 0， m = 0 3s (1个个) 1/2w l = 1， m = 0 , 1 3p (3个个) 1/2w l = 2， m = 0 , 1， 2 3d (5个个) 1/2w n = 4 ?4. 4. 薛定谔方程的物理意义：薛定谔方程的物理意义：w对一个质量为对一个质量为m m，在势能为，在势能为V V 的势能场中运动的微粒的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态稳定状

14、态相联系的波函相联系的波函数数 ，这个波函数，这个波函数服从薛定谔方程服从薛定谔方程，该方程的每一个，该方程的每一个特定特定的解的解 n,l,mn,l,m（ r,r, , , ）表示原子中电子运动的表示原子中电子运动的某一稳定某一稳定状态状态，与这个解对应的常数，与这个解对应的常数E En,ln,l就是电子在这个稳定状态就是电子在这个稳定状态的能量。的能量。. 氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数。氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数。“能量量子化能量量子化”是是解薛定谔方程的自然结果解薛定谔方程的自然结果，而不是，而不是人人为为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。的做法（如玻尔原子

15、结构模型那样）。4.2 4.2 波函数图形波函数图形 波函数波函数n,l,m（ r,）是三维空间坐标是三维空间坐标r, 的函数，的函数， 不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。图形表示。 设设 n,l,m（ r,）= Rn,l（ r） Yl,m（ ,） = x n、l、m 波函数波函数 n,l,m（ r, , ）(原子轨道原子轨道)； n、l 能量能量En,l. 原子轨道原子轨道“atomic orbital”，区别于波尔的，区别于波尔的“orbit”。 波函数图形又称为波函数图形又称为“原子轨道（函）图形原子轨道（函）图

16、形”。1.波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图 即即 Yl,m（,）-（,）对画图对画图.（1）作图方法作图方法： 原子核为原点，引出原子核为原点，引出方向方向为为（,）的向量；的向量； 从原点起，沿此向量方向截取从原点起，沿此向量方向截取 长度长度= |Yl,m（ ,）| 的线段；的线段； 所有这些向量的所有这些向量的端点端点在空间组成一个在空间组成一个立体曲面立体曲面，就是波函数的就是波函数的角度分布图角度分布图。 例：氢原子波函数210（ r, , ）的角度部分为 Y10（ , ）= (3/4)1/2cos （又称pz原子轨道） 把各个 值代入上式，计算出Y10（

17、 , ）的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面. s、p 轨道轨道角度分布图角度分布图(剖面图剖面图) d 轨道轨道角度分布图角度分布图(剖面图剖面图)1. 波函数（原子轨道）的波函数（原子轨道）的角度分布图角度分布图 w 意义：表示波函数角度部分随 , 的变化，与r无关。w 用途：用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。2. 波函数波函数径向部分图形径向部分图形（径向波函数图形）（径向波函数图形） 即Rn,l（r）- r对画图（1）作图方法:w 写出R n,l（r）的表达式。 例. 氢原子波函数100（ r,）(1s原子轨道)的径向部分为： R10（r）=2(

18、1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)w 求出不同r对应的R（r）值，并以r为横标、 R（r）为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。 w 氢原子的Rn,l（r） r 图4.3几率和几率密度，电子云及有关图形几率和几率密度，电子云及有关图形1.几率和几率密度几率和几率密度据据W.Heienberg”测不准原理测不准原理”，要同时准确地测定，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的核外电子的位置和动量是不可能的: 因此，只能用因此，只能用“统计统计”的方法，来判断电子在核外空间某一的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为区域出现的多少，数学上称为“几率几

19、率”（Probability)。波函数波函数 的物理意义的物理意义 描述核外电子在空间运动的状态。描述核外电子在空间运动的状态。 | |2 =*（共轭波函数）的（共轭波函数）的物理意义物理意义 代表在核外空间代表在核外空间（ r,）处单位体积内发现处单位体积内发现电子的几率，即电子的几率，即“几率密度几率密度“（probability density），即），即 | |2 =* = P /d P 表示发现电子的表示发现电子的“几率几率“， d 表示表示“微体积微体积”。则。则 P =| |2 d 表示在核外空间表示在核外空间（ r,）处发现电子的几率。处发现电子的几率。2. 电子云电子云 （1

20、）电子云）电子云| |2的大小表示电子在核外的大小表示电子在核外空间空间（ r,）处出现的几率密度，可以形处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为程度来表示，这种图形称为“电子云电子云” .w 电子云角度分布图电子云角度分布图w 作图： Y2l,m（,） （,）对画。w 意义：表示电子在这个角度方向上出现的几率密度（电子云），与r无关。w Y2图和Y 图的差异: a. Y2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。 b. Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.电子云角度分布图w电子云

21、径向分布图电子云径向分布图 (见教材见教材P.117图图6-7） 作图： D(r)=R2n,l（ r）r2 （ r）对画。wR2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；表示电子出现的径向几率密度；4 r2为半径为r的球面面积；4 r2dr表示半径r至r+ dr之间的薄球壳的体积，记为d = 4 r2dr .半径为r的球面上电子出现的几率,以1S轨道为例。P =| |2 d= R2n,l( r) x (1/4 ) x 4 r2dr = R2n,l( r) x r2drw意义：表示电子在核外空间、半径为r的球面上电子出现的几率密度（单位厚度球壳内电子出现的几率）随r的变化）与,无关。w 用途：用于

22、研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。 电子云径向分布函数图w 节面：波函数在该面上任何一点的值均为节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。的曲面。w 峰峰 数数 = n l 节面数节面数 = n l 1w 5.原子核外电子排布与元素周期律5.1、屏蔽效应:在多电子多电子原子中，核外电子不仅受到原子核原子核的吸引，而且还受到电子之间的相互排斥电子之间的相互排斥。这种排斥力的存在，实际上相当于减弱了原子核对外层电子的吸引力。有效核电荷z*与核电荷z关系如下： 称为屏蔽常数（Screening constant）表示被抵消掉的那部分电荷。这种。由于屏蔽效应的存在，多电子原子中的

23、每一个电子每一个电子的能量应为：zz2182()(2.179 10)zExn 5.2、穿透效应在多电子原子多电子原子中，角量子数 l 较小的轨道上的电子，钻到靠核附近的空间的几率较大，具有较强的渗透能力。这种电子可以避免其它电子的屏蔽，又能增强核对它的吸引力，使其能量降低。穿透与屏蔽两种作用是相互联系的，总效果都反映在z*值上。轨道的穿透能力通轨道的穿透能力通常按常按 ns、np、nd、nf 的顺序减小的顺序减小，导致主量子数相同的轨道能级按Ens EnpEnd (4+0.70),所以电子应填在4s轨道上。该近似规律得出与鲍林相同的能级顺序和分组结果。我国著名化学家徐光宪徐光宪先生提出关于轨道

24、能量的（n+0.7l ）近似规律。根据原子光谱实验和量子力学理论，人们总结出原子处于基态时核外电子排布的三项基本原则：w5.3.1、能量最低原理电子在原子中所处的状态总是尽可能使整个体系的能量为最低，这样的体系最稳定。因此电子总是优先占据可供占据的能量最低轨道，而后按照原子轨道近似能级图6-9依次进入能量较高的轨道。在同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子，(或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子)。w例如氦原子的1s轨道中有两个电子,其中一个电子的量子数n, l,m , ms 如果是（1,0,0,+1/2），则另一个电子的量子数必定是（1，0，0,-1/2 ）。即两个电子的自旋方

25、向必须相反。w每种运动状态最多只能容纳一个电子；同一条轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。因为s，p，d，f各分层中的原子轨道分别为1，3，5，7条，所以各分层最多只能容纳2，6，10，14个电子。又因为每个电子层中原子轨道总数为n2 ，所以各电子层中电子的最大容量为2 n2 个。5.3.25.3.2、保里、保里(Pauli)(Pauli)不相容原理不相容原理电子分布到能量相同的等价轨道(简并轨道）时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道。以碳原子1s22s22p2为例，如2个p电子在同一轨道上排斥力大，而在不同轨道且自旋平行时排斥力小，电子按洪特规则分布可使体系能量最低，最稳定。

26、洪特规则虽然是一条经验规则，但是后来得到量子力学计算的证明，根据洪特规律推断，当等价原子轨道处于全充满（p6,d10,f14），半充满(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)时为稳定状态。5.3.35.3.3、洪特、洪特（HundHund）规则规则5.4 元素周期表与原子构型的关系元素的随的递增呈现周期性变化的规律。原因：原子最外层电子(价电子）的排布呈现周期性变化。-最外层电子构型重复着从 nS1 开始到 nS2np6 结束的周期变化.等于从 nS1 开始到 nS2np6 结束各轨道所能容纳的电子总数。因能级交错的存在，所以产生长短周期的分布。一个特短周期（2种元素）、两个短周期（8种元素）、两个长周期（18种元素）、一个特长周期（32种元素）和一未完成周期。w 周期表中元素分成五个区：w 1s区：价电子构型