超滤及反渗透

1、南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院生物化学技术原理及应用生物化学技术原理及应用第三章第三章 膜分离技术膜分离技术v 膜分离技术膜分离技术是指利用具有一定膜孔和选择透过特性的天然是指利用具有一定膜孔和选择透过特性的天然或人工合成的分离膜，在某种推动力（浓度差、压力差、或人工合成的分离膜，在某种推动力（浓度差、压力差、电位差等）的作用下，来实现物质的分离纯化或浓缩的一电位差等）的作用下，来实现物质的分离纯化或浓缩的一种操作技术。种操作技术。2022-4-13生命科学学院生命科学学院 生物科学生物科学5151班班3第三章第三章 膜分离技术膜分离技术 膜分离基本技术膜分离基本技术 透透

2、 析析 技技 术术 超超 滤滤 技技 术术 微微 滤滤 技技 术术1234 其它膜分离技术其它膜分离技术5第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v膜分离技术发展n20世纪30年代人们利用半透性纤维素膜开创了近代工业膜分离技术的应用。n20世纪60年代以后，不对称膜制造技术取得了很大进展，包括微滤、超滤、反渗透、电渗析、透析等的生物技术迅速发展，膜分离技术在生物物质的分离纯化过程中得到了越来越广泛的应用，而且随着膜材料科学和分离技术的进步，像液膜分离技术、液膜分离萃取技术、纳米分离技术等相继问世。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院42022-4-134南京农

3、业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v 膜分离与常规的分离技术相比n具有无相变化、能耗低、过程简单、不污染环境等优点n特别适用于生物物质、酶制剂及同分异构体等的分离。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院5膜纵切面模式图膜纵切面模式图第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v膜分离技术分类n膜分离技术主要包括透析、超滤、微滤、电渗析、反渗透等。各种膜分离过程的类型及特征如下表所示：2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院62022-4-136南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科

4、学学院第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v膜分离过程的推动力是静压差、浓度差或者电位差，有的分离过程可能是几种推动力都兼而有之。v膜在分离过程中有三种功能：n物质的识别与透过，这是使混合物各组分之间实现分离的内在因素n界面作用，以膜为界面将透过液和保留液分为互不混合的两相n反应场作用，膜表面及孔内表面含有与特性溶质有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院72022-4-137南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v分离膜

5、分离膜v分离膜应具备的基本条件为：好的选择透过性；良好的分离性能（即截留率高，透过率大）；理化性能良好；污染小，使用寿命长；价廉易得。v各种分离膜按所使用的材质不同可分为无机材料膜和有机材料膜。n无机材料膜有陶瓷膜和不锈钢膜，n有机膜多为合成高分子材料膜，主要有纤维素类、聚矾类、聚烯烃类、聚酞胺类和芳香杂环类等。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院82022-4-138南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v分离膜分离膜v分离膜的性能参数主要有：孔道特征、渗透通量、截留率和截留相对分子质量等。v孔道特征包括n

6、孔径大小，孔径大小用最大孔径和平均孔径来描述n孔径分布，孔径分布指各种孔径的孔占全部孔的体积分数。n孔隙率，孔隙率是指孔体积占膜总体积的百分数。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院92022-4-139南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院10分离膜的孔径与种类分离膜的孔径与种类第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v分离膜的性能参数分离膜的性能参数v渗透通量又称透水率或水通量，它是指在一定条件之下（一般压力为0.1 MPa，温度为20），单位时间透过单位膜的溶剂体积。n渗透通量

7、表征膜的处理力的大小，取决于膜的孔隙率、孔径等物理特性和温度、压力差、浓度等操作条件。水通量即为膜的纯水渗透通量。v截留相对分子质量指膜所能截留的截留率大于90%的溶质的相对分子质量。n根据截留相对分子质量的大小可以估计膜的平均孔径。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院112022-4-1311南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v分离膜的性能参数分离膜的性能参数v截留率是指对于一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度，其定义式为：nR 截留率，%nb主体料液浓度，kg/m3np透过液浓度，kg/m3n100

8、% 截留率表示溶质全部被膜截留，此为理想的半渗透膜；0截留率则表示溶质全部透过膜，无分离作用，通常截留率在0-l00%之间。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院122022-4-1312南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第一节第一节 膜分离基本技术膜分离基本技术v 膜组件膜组件是膜分离装置的核心，它是由过滤膜、支撑材料、间隔器及外壳等部分组装而成的。n膜组件可和其他部分构成膜分离系统，实现膜分离操作，达到一定的分离要求。v 膜组件的类型n主要有板式膜、管式膜、卷式膜和中空纤维式膜。v 在膜分离系统中待分离的料液用给料泵输送入膜组件，在膜组件中料液

9、则被分离成截留物（或称保留液）和透过液。截留物根据需要或开路循环入料槽或闭路循环入膜组件，同时有截留物的取出。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院132022-4-1313南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第二节第二节 透析透析技术技术v透析（dialysis）是应用的最早的膜分离技术v 1861年Thomas Graham首次利用来源于动物的半透膜分离出多糖、蛋白质溶液中的无机盐。v 作用机理：用高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液与纯水（或缓冲溶液）分开，在浓度差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透向水

10、侧，水则向高分子溶液一侧透过。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院142022-4-1314南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第二节第二节 透析透析技术技术v 透析膜一般为5-l0 nm的亲水膜，如纤维素膜、聚丙烯睛膜和聚酚膜等。v 溶质在浓度差的推动下，以扩散的形式移动。v 摩尔渗透通量为：N = K0(c1-c2)nN摩尔渗透通量，mol/(sm2)nc1，c2分别为膜两侧的浓度，mol/m3 nK0包括膜内扩散和膜两侧表面液膜传质阻力在内的总传质系数，1/s2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院152022-4

11、-1315南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第二节第二节 透析透析技术技术2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院162022-4-1316南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院v 透析最主要的应用：n血液的解毒（如肾衰竭和尿毒症患者的血液透析）n实验室规模的蛋白质分离纯化，如脱盐（去除蛋白质大分子溶液中的小分子盐）、去除水溶性有机溶剂和置换缓冲液等，即从样品中除去相对分子质量小的溶质和置换存在于透析液中的缓冲液。v 透析操作简单易行，如蛋白质的传统纯化方法是使用透析袋，将待分离液盛于透析袋内，把透析袋置于透析外液（即水或缓冲液）中，如图

12、所示。n右图所示透析膜的渗透通量很小，不适于大规模的生物分子分离。第二节第二节 透析透析技术技术2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院172022-4-1317南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院v常用透析方法和装置1. 自由扩散透析法自由扩散透析法v 准备透析袋，检查透析袋是否有泄漏。过后即可装入待透析样品，封好两端，置于盛有足够量的透析外液的容器（如大烧杯、量筒等）内透析。当袋内、外小分子趋于平衡时，更换透析外液，又产生新的渗透压差，小分子继续向外扩散，如此多次重复，就可以将大分子和小分子分离。 第二节第二节 透析透析技术技术2022-4-13南

13、京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院182022-4-1318南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院v常用透析方法和装置2. 搅拌透析法搅拌透析法v 此法与自由扩散透析法相似，不同的是搅拌透析法需要在透析容器下面安装一个磁力搅拌器，在电磁搅拌下，使自由扩散出来的小分子很快被分散到整个容器中。透析袋外周始终保持低渗状态，克服无搅拌形成的浓度梯度大、有自由扩散以及达到平衡时间长等不足，缩短透析时间，提高透析效率。第三节第三节 超滤超滤技术技术v 超滤（ultrafiltration）技术是综合了过滤和透析技术的优点而发展起来的一种高效分子分离技术，是生物大分子脱盐、浓缩、分

14、级分离常用的方法。超滤是以0.1-1 MPa的静压差为传质推动力，利用不对称膜的筛分性质，来截留1-20 nm的大分子溶质的膜分离过程。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院192022-4-1319南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v超滤技术的原理n超滤主要用于处理不含固形成分的料液，与一般的透析技术一样，主要依赖于被分离物质相对分子质量的大小、形状和性质的区别。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院202022-4-1320南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院n具有一定孔

15、径的半透膜在一定的压力下，半透膜内的小分子能够通过膜孔渗透到膜外，大分子不能通过，使大小不同的分子达到分离的目的。n超滤技术实际上是一种高压渗透分离方法，是通过在膜内施加正压或者在膜外施加负压使小分子排出膜外。第三节第三节 超滤超滤技术技术v 超滤过程中，流体在膜的孔道内呈层流流动，超滤膜的孔道结构十分复杂，孔径大小不均，其渗透通量须按以下方程计算：nN 摩尔渗透通量，mol/(sm2)n 膜的孔隙率，%nL 滤液黏度，PasnS0 孔道比表面积，m2/gv 根据公式可以看出：超滤膜的摩尔渗透通量与压力差成正比，与滤液的黏度成反比。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科

16、学学院212022-4-1321南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院nK 孔道结构有关的无量纲常数nL 孔道长度，mnp 滤液通过膜层时的压力差，Pa第三节第三节 超滤超滤技术技术v 超滤膜超滤膜v 超滤膜通常为不对称膜，即横断面具有不对称结构的膜，如图所示。n膜的表面有一层超薄层的致密皮层，起着膜的专一特性的作用；其下是一层较厚的海绵状多孔性支撑层，支撑层决定着膜的渗透通量，支撑层由锥形微孔组成为锥尖向上的锥形通道。这种不对称膜很少会堵塞。n超滤聚合膜主要由聚矾、硝酸纤维或醋酸纤维、再生纤维素，硝化纤维素和丙烯酸组成。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命

17、科学学院222022-4-1322南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v 超滤技术的应用：超滤技术的应用：n大分子物质的脱盐和浓缩；n大分子溶剂系统的交换平衡；n小分子物质的纯化；n大分子物质的分级分离；n生化制剂或其他制剂的除菌过滤和去热原处理；n回收细胞和处理胶体悬浮液。n在生化制药中可用来分离蛋白质、酶、核酸、多糖、多肤、抗生素、病毒等。v 超滤的优点：超滤的优点：n没有相的转变，无需添加任何强烈的化学物质，可以在低温下操作，过滤速度较快，便于无菌处理等。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院232022-4-13

18、23南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v 超滤的方式n主要有无搅拌式和搅拌式超滤、中空纤维超滤三种。前两种装置比较简单，只是在密闭容器中施加一定压力，使小分子和溶剂挤出膜外，下面主要介绍第三种方式。v 中空纤维超滤的工作原理n中空纤维超滤是在一支空心柱内装有许多的中空纤维毛细管，两端相通，管的内径一般在0.2mm 左右，有效面积可以达到1.0cm2，每一根纤维毛细管都像一个微型透析袋，极大地增大了渗透的表面积，提高了超滤的速度。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院242022-4-1324南京农业大学南京农业大学 生

19、命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v 中空纤维超滤的工作原理n中空纤维超滤以液压泵为动力，将需要超滤的样液注入每一根中空纤维毛细管内。当样液经压力泵以较高的流速送入每根毛细管时，样液从底部往上端流出，经过流量阀时，阀门只打开一部分（是全流速的1/42/3左右），流速减慢，中空纤维毛细管内产生很大的内压，一部分溶质小分子和溶剂分子被挤出毛细管外，一部分溶质小分子和溶剂携带着大分子通过流量阀，回流到贮液瓶，与剩余的样液混合，完成一次超滤。混合后的样液再次经液压泵送入中空纤维毛细管内超滤。每经过一次循环，分离出去一部分溶质小分子和溶剂分子，大分子则不断被浓缩。如果要将大分子和小分子

20、分离得比较完全，可以将浓缩液稀释若干倍后再次超滤。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院252022-4-1325南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v 中空纤维超滤的工作原理n超滤开始时，由于溶质分子均匀地分布在溶液中，溶液浓度较稀，超滤的速度比较快，但是随着小分子和溶剂不断排出，大分子的浓度越来越高，膜表面被截留分子不断堆积，超滤速度就会逐渐减慢，这种现象称为浓度极化现象。n适当降低压力、稀释样液，有利于延迟此现象出现及降低其影响。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院262022-4-

21、1326南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v 生物大分子的分级分离n可以采用不同截留相对分子质量的中空纤维超滤柱，进行分级分离。n目前额定截留相对分子质量的中空纤维超滤柱截留值有3000，5000，10000，30000，60000等。如果超滤物质相对分子质量为5000，20000，35000，先用截留相对分子质量30000的中空纤维柱超滤，滤出液再用截留相对分子质量10000的中空纤维柱超滤，滤出液再用截留相对分子质量3000的中空纤维柱超滤。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院272022-4-1327南京农业大

22、学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第三节第三节 超滤超滤技术技术v 影响超滤的几个因素影响超滤的几个因素n溶质的分子性质：主要包括相对分子质量大小、形状、带电性等。n溶质浓度：浓度愈高，流速愈慢，不利于超滤。这种情况下，可以先稀释，再超滤。n压力：一般情况，压力愈大，流速愈高，但浓度极化现象越严重，这是一对矛盾体。可适当控制液压和样品浓度。如果样液浓度高，压力适当低一些，以防止过早出现浓度极化现象样液浓度低，压力适当高一些。n温度：温度升高，可以降低溶液粘度，有利于超滤。但对于生物活性物质来说，一般都要求在低温(4)下超滤，因此，生物活性物质不能用升温来提高超滤速度。2022-4-13南

23、京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院282022-4-1328南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第四节第四节 微滤微滤技术技术v 微滤（microfiltration）在50-100kPa的静压差作用下利用对称的微孔膜来分离悬浮物的一种膜分离过程。v 微滤一般用于悬浮液（粒径0. 02一10m）的过滤，由于膜孔径较大，操作压力比超滤更小，一般为50-100kPa，微滤过程中膜两侧的渗透压差可以忽略不计。v 微滤适用于细胞、细菌和微粒子的分离，在生物分离中，广泛用于菌体的分离和浓缩，目标物质的大小范围为0.01-10 m。v 相近的有过滤，是利用多孔物质为筛板阻截部分

24、物质通过。与微滤不同只是筛板不等同于微滤膜，而且阻截物质的大小要大得多。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院292022-4-1329南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第四节第四节 微滤微滤技术技术v 微滤过滤主要是截留不溶物，过滤的速度一般是以单位时间内、单位面积流出的液体体积来计算，过滤速度的快慢与筛板的孔径大小、滤饼厚度、滤液粘度、温度和压力等诸多因素有关。v 过滤速度(v)与相关因素可用公式简单表示为nn 过滤面积上的滤饼毛细管孔道数nd 毛细管孔道直径(m) np0 毛细管孔道两端的压强降(N/m2)n 毛细管孔道弯曲程度校正系数 n

25、滤液的粘度(Ns/m2) nl 滤饼厚度(m)2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院302022-4-1330南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第四节第四节 微滤微滤技术技术v 微滤膜n微滤膜常为对称膜，又称为均质膜。是一种均匀的薄膜，膜两侧截面的结构及形态完全相同，孔的大小全部一样，被设计成各向同性膜。n各向同性膜由多种聚合物制作而成，如亲水性和疏水性的聚偏氟乙烯、聚丙烯、硝酸纤维、醋酸纤维、丙烯睛共聚物和疏水性多醚矾。v 用于过滤的滤材主要有滤纸、尼龙布、烧结玻璃、玻璃纤维等。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院

26、312022-4-1331南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第四节第四节 微滤微滤技术技术v 过滤装置过滤装置v 过滤装置有很多种，过滤可以在常压或减压条件下进行。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院322022-4-1332南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院v 常压过滤n利用重力差，液体通过滤材内毛细管空隙渗透。n适用于悬浮液中的颗粒较小、弹性较大的物质的分离。n过滤速度比较慢，要求的设备简单，是实验室常用的过滤方法。第四节第四节 微滤微滤技术技术v 过滤装置过滤装置2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科

27、学学院332022-4-1333南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院v 减压过滤n减压过滤是在筛板之下连接负压装置如真空泵，利用负压提高过滤速度，因此过滤效率相对比较高。n适用于悬浮液中的颗粒较大、颗粒大小均匀、具有一定刚性的物质的分离。第五节第五节 其它膜分离其它膜分离技术技术v 其它膜分离技术还有：其它膜分离技术还有：反渗透技术；纳米过滤技术；电渗析技术。1.反渗透技术反渗透技术v 反渗透(reverse osmosis )是以1-10MPa的静压差为推动力通过非对称膜或复合膜，根据溶解-扩散的原理，进行低相对分子质量组分的浓缩分离的一种膜分离过程。反渗透是渗透的逆过程。20

28、22-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院342022-4-1334南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第五节第五节 其它膜分离其它膜分离技术技术1.反渗透技术反渗透技术v 反渗透过程分离水和盐的机理还没有一个公认的统一解释。v 目前有三种理论模型：n氢键理论n毛细孔流理论n溶解扩散理论v 水通过膜有两种方式，一种是通过膜上存在的孔，另外一种是通过膜中的分子节点之间的扩散。v 根据理论，膜的化学性质是，在固液界面上水优先吸附并通过，盐被截留。水与膜表面之间有弱的化学结合力，使得水能够在膜的结构中分散。膜的物理和化学性质决定了在传递过程中水比盐的优先地位。20

29、22-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院352022-4-1335南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第五节第五节 其它膜分离其它膜分离技术技术2. 纳米过滤技术纳米过滤技术v 纳米过滤（nanofiltration）是介于反渗透和超滤之间的一种以压力差为推动力的新型膜分离过程。v 纳米过滤能截留可以通过超滤膜但不能通过反渗透膜的溶液。v 纳米过滤的特点是：n能截留小分子的有机物并可同时透析出盐，集浓缩与透析于一体；n操作压力低，因为无机盐能通过纳米滤膜而透析，使得纳米过滤的渗透压远比反渗透为低，所以纳米过滤所需的外加压力比反渗透低得多。2022-4-13

30、南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院362022-4-1336南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第五节第五节 其它膜分离其它膜分离技术技术2. 纳米过滤技术纳米过滤技术v 纳米过滤的分离机理主要是静电和位阻理论，该理论认为纳米过滤中溶质的分离除了膜孔和溶质大小不同产生位阻造成粒径排斥外，还由于膜和溶质电荷产生的静电排斥作用。对于非荷电分子，粒径排斥是分离的主要原因，对荷电离子，粒径排斥和静电排斥都是分离的原因。v 纳滤膜大多是由多层聚合物薄膜组成。一般认为纳米滤膜是多孔膜，平均孔径为2nm ,截留相对分子质量范围为100一200。对纳米滤膜的基本要求是：要具有良好的热稳定性，pH稳定性和对有机溶剂的稳定性。v 纳米过滤的应用主要有：抗生素的回收与精制。各类肤的纯化与浓缩。超纯水制备。2022-4-13南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院372022-4-1337南京农业大学南京农业大学 生命科学学院生命科学学院第五