第12章电解与库仑分析法

1、第12章电解与库仑分析法第第1212章章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它是通过测量被

2、测物质在种分析方法。它是通过测量被测物质在100100电流效率电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。共同点共同点: 分析时不需要基准物质或标准溶液分析时不需要基准物质或标准溶液, ,是一种绝对的是一种绝对的分析方法分析方法, ,并且准确度高。并且准确度高。不同点不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质电重量法只能用来测量高含量物质, ,而库仑分析法而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。特别适用于微量、痕量成分的测定。(-) Zn Zn2+(1.0mol/L) Cu2+(1.0mol/L)Cu (+)1 1）发生氧化反应的一极写在左，还原反

3、应在右。）发生氧化反应的一极写在左，还原反应在右。2 2）用）用表示电池组成的每个接界面；用表示电池组成的每个接界面；用表示盐桥。表示盐桥。原电池：原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）将化学能转化为电能的装置（自发进行）阳极：发生氧化反应的电极；阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极；阴极：发生还原反应的电极；电极电位较大的为正极。电极电位较大的为正极。电池电动势：右边电极的电位减去左边的。电池电动势：右边电极的电位减去左边的。E电池电池= 右右- 左左= Cu- 电解电池：电解电池：将电能转化为化学能的装置（非自发）将电能转化为化学能的装置（非自发）阳极：发生氧化反应的电

4、极；阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极（负极）。阴极：发生还原反应的电极（负极）。电池电动势：右边电极的电位减去左边的。电池电动势：右边电极的电位减去左边的。E电池电池= 右右- 左左= Zn- Cu电解池的电动势为负电解池的电动势为负,反应无法自发进行，电解过程反应无法自发进行，电解过程需在两极加直流电压需在两极加直流电压那么加多大的电压才能使其反应进行呢？那么加多大的电压才能使其反应进行呢？12-1电解分析基本原理电解分析基本原理一一 电解过程中电流和电压的关系电解过程中电流和电压的关系 书中书中248页在电解硫酸铜时，当外加电压很小时页在电解硫酸铜时，当外加电压很小时,有

5、一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电流称为残余电流流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生主要由电解液中杂质的电解产生)。 当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应：显的电极反应：阴极反应阴极反应 Cu2+ + 2e- Cu阳极反应阳极反应 2H2O O2 + 4H+ + 4e- 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称

6、析出电位流明显变大。这时的电极电位称析出电位( 析析)，电池，电池上的电压称分解电压上的电压称分解电压(U分分)。 理论上分解电压理论上分解电压=反电动势反电动势要使物质在阴极上还原时析出，阴极电位必须比析出要使物质在阴极上还原时析出，阴极电位必须比析出电位更负。阴极上，电位越正越易还原。电位更负。阴极上，电位越正越易还原。在阳极上，析出电位越负者，越易氧化在阳极上，析出电位越负者，越易氧化阴极上还原所需最正的阴极电位，阳极上氧化时所需阴极上还原所需最正的阴极电位，阳极上氧化时所需最负的阳极电位。最负的阳极电位。二二 分解电压和析出电位分解电压和析出电位而发生的电解现象是，阴极上而发生的电解现

7、象是，阴极上CuCu2+2+离子比离子比H H+ +离子更易离子更易被还原被还原 CuCu2+2+2e+2e- - = Cu = Cu阳极上阳极上 H H2 2O O中中 OHOH- -离子被氧化离子被氧化 2H2H2 2O - 4eO - 4e- - O O2 2+ 4H+ 4H+ +H+离子什么情况下可以被还原？离子什么情况下可以被还原？ 过电位！过电位！书中电池电动势为书中电池电动势为E=ECu-EO要使电解进行，首先要克要使电解进行，首先要克服这个反电动势。服这个反电动势。对于电解对于电解4 4溶液，其理论溶液，其理论U分分为，但实际为。为，但实际为。原因原因:一是主要用于克服极化现象

8、产生的阳极反应（一是主要用于克服极化现象产生的阳极反应（a）和阴极反应（和阴极反应（c）的过电位）的过电位(阳阳和和阴阴)； 二是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，二是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服必须用一部分电压克服iR(i为电解电流，为电解电流，R为电解回路为电解回路总电阻总电阻)电位降。电位降。 U外外=U分分+iR=( a+a)( c+c)+iR 电解电解4溶液时，氧的超电位为，内阻为。溶液时，氧的超电位为，内阻为。 因此，实际分解电压为因此，实际分解电压为一一 控制电位电解分析控制电位电解分析 1. 控制外加电压控制外加电压 例如：例如：2SO

9、4介质中，含介质中，含2+ 和和 +，问能否通过控制外加电，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰？压方法使二者分别电解而不相互干扰？ 12-2电解分析方法和应用电解分析方法和应用一一 控制电位电解分析控制电位电解分析 1. 控制外加电压控制外加电压 a) 计算两种离子在阴极的析出电位计算两种离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：的析出电位： Cu = Cu Cu2+ Ag的析出电位：的析出电位： Ag= AgAg+ 因为因为 Ag cu ，故，故Ag+先于先于Cu2+析出。析出。 越大，离子氧化性越强，更易在阴极上得越大，离子氧化性越强，更易在阴极上得e e. 计算两种离子的分

10、解电压计算两种离子的分解电压(O2的超电位的超电位 a)阳极：阳极：2H2O =O2+4H+ + 4e- 析氧析氧= + 0.059/4lgH+44 =1.189(V) U分银分银=( a+ a )( c+ c)+iR =(1.189+0.72) - (0.681+0) + 0 =1.228(V) U分铜分铜=( a+ a )( c+ c)+ iR =(1.189+0.72) - (0.337+0) + 0 =1.572(V)Ag+先被电解。先被电解。b) Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设Ag+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag+的浓度为的浓度为10-6mol/L，则，则

11、此时此时Ag的阴极电位：的阴极电位： Ag-6 Cu = Cu U分银分银=( a+ a )( c+ c)+iR =(1.189+0.72) - (0.445+0) + 0 =1.464(V)U分铜分铜=1.572(V) 可见在可见在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu 析出时的析出时的分解电压。即此时分解电压。即此时Cu不析出或者说不析出或者说Cu不干扰测定。不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。 2、控制阴极电位电解分析、控制阴极电位电解分析由于阳极的电位并不恒定，通过控制外加电压的条件由于阳极的电位并不恒定，通过控制外

12、加电压的条件达不到好的分别电解的效果。因此，常以控制阴极电达不到好的分别电解的效果。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。位的方式进行电解分析。 将工作电极将工作电极( (阴极阴极) )和参比电极放入电解池中，控制和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位不变。开始时，电解速度快，随着电解工作电极电位不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率的进行，浓度变小，电极反应速率 ，当，当i=0i=0时，电解时，电解完成。完成。 3. 特点及应用特点及应用 由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测定因

13、此选择性好。该法既可作定量测定, ,又可以广泛地用作又可以广泛地用作分离技术分离技术, ,常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。的测定。二二 控制电流电解法控制电流电解法(Constant current electrolysis)1.过程：过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点：特点：电解速度快，但选择性差。电解速度快，但选择性差。去极化方法：减小电流、增加温度、搅拌溶液，增去极化方法：减小电流、增加温度、搅拌溶液，增大电极

14、面积等可减小浓差极化和电化学极化。大电极面积等可减小浓差极化和电化学极化。P251P251加入去极剂：可以稳定电位，消除过电位，排除干扰加入去极剂：可以稳定电位，消除过电位，排除干扰。加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解如在电解Cu2+ 时，为防止时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。此时作阴极去极剂。此时 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出。析出。2.阴极电位随时间变化曲线阴极电位随时间变化曲线随着电解的进行随着电解的进行,阴极表面阴极表面附近附近Mn+浓度不断降低浓度不断降低,为维持解电

15、流恒定为维持解电流恒定,就必就必须增大外加电压须增大外加电压,使阴极使阴极电位更负。电位更负。Ec控制电流电解曲线控制电流电解曲线 三三 汞阴极电解法汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。用于电解分离，而不用于电解分析。特点：特点：1)可以与沉积在可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；上的金属形成汞齐；2)H2在在Hg上的超电位较大，

16、扩大电解分析电压范围上的超电位较大，扩大电解分析电压范围 这些特点使该法特别适合用于分离。这些特点使该法特别适合用于分离。 库仑分析是基于电量的测量，是用电解过程中库仑分析是基于电量的测量，是用电解过程中消耗的电量来定量，因此，通过电解池的电流必须全消耗的电量来定量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率象，即保证电流效率100，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者

17、又称为库仑滴仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。定。12-3库仑分析法库仑分析法（一）（一） Faraday定律定律 电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间的关系，遵守电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可定律，可用下式表示用下式表示it QQ nFMm 一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理式中：式中：m为物质在电极上析出的克数，为物质在电极上析出的克数，M为分子为分子量量,n为电子转移数为电子转移数,F为为Faraday常数，常数，1F=96487C，Q为电量，以为电量，以C为单位。如通过电解池的电

18、流是恒为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则得定的，则得: itnFMm通过电解池的总电流通过电解池的总电流 it，实际上是所有在电极上进行，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：反应的电流的总和。它包括： (1) 被测物质电极反应所产生的电解电流被测物质电极反应所产生的电解电流ie； (2) 溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流is； (3) 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。(二二)电流效率电流效率(一一)基本原理基本原理 在电解电路中串在电解电路中串入一个测量电量的库仑入一个测量电量的库仑计。电解时，用恒电位

19、计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以装置控制阴极电位，以100%的电流效率进行的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计电解即完成。由库仑计测 得 电 量 ， 根 据测 得 电 量 ， 根 据Faraday定律求出被测定律求出被测物质的含量。物质的含量。 二控制电位库仑分析二控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry库仑分析的电位仪库仑分析的电位仪氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两片铂电极，管外为用橡皮管连接。电解管中焊两片铂电极，管外为

20、恒温水浴套。电解液可用恒温水浴套。电解液可用2SO4或或Na2SO4,通过电流通过电流时在阳极上析出氧气时在阳极上析出氧气 H2O-2e-1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2e-H2 总反应为总反应为 H2O H2+1/2O2在标准状况下，每库仑电量析出氢、氧混合气体。在标准状况下，每库仑电量析出氢、氧混合气体。使用简便使用简便1.气体库仑计气体库仑计现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量计测定电量( (见图见图) )。在电解过程中可记录。在电解过程中可记录Q Qt t曲线曲线2.积分法和电子积分库仑计积分

21、法和电子积分库仑计kt0000010(1 10)2.303102.303tktktQi dtidtiktiQtk当 相当大时，可忽略，则： 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。 在有机和生化物质的

22、合成和分析方面的应用也很在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。氢二聚作用等的应用。 (二二)特点及应用特点及应用 （一）基本原理（一）基本原理1. 控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。待测物质定量作用

23、。 借助于电位法或指示剂借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和滴定并不需要化学滴定和其他仪器滴定分析中的标其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。准溶液及进行体积计量。三、库仑滴定三、库仑滴定-恒电流库仑分析恒电流库仑分析这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。产生滴定

24、剂的量又与电解所消耗的电量成正比。 2.库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便简便简化了操作过程。简化了操作过程。(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 独特独特 Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。作为滴定剂。(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物快速快速产生后立即与溶液中待测物质反应。产生后立即与溶液中待测物质反应。(4) 电荷量容易控制和准确测量电荷量容易控制和准确测量准确准确可达可达0.2%。(5) 方法的灵敏度、准确度较高方法的灵敏度、准确度较高 灵敏灵敏可检测出物质量达可检测出物质量达 10-

25、510-9 gmL-1。 (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化3.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O = （1/2）O2+ 2H+ + 2e- 阴极反应：阴极反应：2 H2O = H2 + 2OH- -2e-(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag = Ag+ + e- （ Pb = Pb2+2e- ）(3) 配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e- = Hg+Y2-(4) 氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br - = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-库仑滴定应用污水中化学

26、需氧量的测定污水中化学需氧量的测定 化学需氧量（化学需氧量（COD）是评价水质污染程度的重）是评价水质污染程度的重要指标。它是指要指标。它是指1.0 L水中可被氧化的物质（主要是水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4

27、H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电荷量，可确定溶根据产生亚铁离子所消耗的电荷量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。(二二)库仑滴定的装置库仑滴定的装置 库仑滴定的装置 T：电钟； R1：标准电阻； M：电池搅拌器； V：恒电流电源；R2：高电阻；ROT：电位计； G：检流计； EI：终点指示；K：开关； e：指示电极 1.1.化学指示剂法化学指示剂法 这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，用溴甲酚绿为指示

28、剂，以电解产生的用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸离子测定硫酸或盐酸。或盐酸。(三三)指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法2.2.电位法电位法 用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时,可用可用连接在连接在pH计上的计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。由工作电极上产生的指示系统指示终点。由工作电极上产生的OH-滴滴定试液中的定试液中的H+ ，终点时，终点时,溶液的溶液的pH发生突变发生突变, 突变由突变由pH计来指示。计来指示。 通常采用两个相同的电极通常采用两个相同的电极, ,并加一个很小的外并加一个很小的外加电压加电压(0(0200mV),200mV),从指示电流的变化率大小来确从指示电流的变化率大小来确定终点。定终点。3.双指示电极电流法双指示电极电流法 (四四) 库仑分析的特点和应用库仑分析的特点和应用(