二章节X射线衍射方向ppt课件

1、第二章 X射线衍射方向1895年伦琴发现X射线后，以为是一种波，但无法证明。当时晶体学家对晶体构造周期性也没有得到证明。 1912年，德国物理学家劳埃想到了这一点，去找普朗克教师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，将X射线用于CuSO4晶体衍射，同时证明了这两个问题，从此诞生了X射线晶体衍射学。Laue spotsX射线射线X-ray晶体晶体crystal劳埃斑劳埃斑Laue spotsThree-dimensional “diffraction gratingLaue spots proves wave properties of X-ray.2.1 晶体几何学根底2.1.1 2.1.

2、1 空间点阵空间点阵 在同一晶体构造中，在同一晶体构造中，由各类等同点单独所组由各类等同点单独所组成的图形具有完全一样成的图形具有完全一样的陈列规律。的陈列规律。 概括概括地表示晶体构造中等同地表示晶体构造中等同点规那么陈列的几何图点规那么陈列的几何图形点的集合称为空形点的集合称为空间点阵。间点阵。 对空间点阵的阐明对空间点阵的阐明1、构成空间点阵的点是笼统的几何点，通常称为结点、构成空间点阵的点是笼统的几何点，通常称为结点或格点。它们可代表正离子，也可以代表负离子，还或格点。它们可代表正离子，也可以代表负离子，还可以代表任一没有离子存在的等同点，例如它们的中可以代表任一没有离子存在的等同点，

3、例如它们的中点。点。2、晶体构造是由无数个质点陈列而成。空间点阵也是、晶体构造是由无数个质点陈列而成。空间点阵也是无限的，它概括了晶体构造的周期性。无限的，它概括了晶体构造的周期性。 把结点在同方向以相等间隔反复出现的性质叫做周把结点在同方向以相等间隔反复出现的性质叫做周期反复性，简称周期性。期反复性，简称周期性。 在一样方向，结点之间的间隔是相等的，不同方在一样方向，结点之间的间隔是相等的，不同方向结点之间的间隔不一定相等。向结点之间的间隔不一定相等。晶体构造与空间点阵的关系晶体构造与空间点阵的关系 某些物质，不论它们的晶体构造某些物质，不论它们的晶体构造之间如何有差别，繁简差别如何之之间如

4、何有差别，繁简差别如何之大，只需它们的空间陈列的周期性大，只需它们的空间陈列的周期性一样，它们就具有一样的空间点阵。一样，它们就具有一样的空间点阵。术术 语语 回回 顾顾 晶体晶体(crystal) It is solid.The arrangement of atoms in the crystal is periodic. 点阵点阵Lattice An infinite array of points in space, in which each point has identical surroundings to all others. 晶体构造晶体构造Crystal Structu

5、re It can be described by associating each lattice point with a group of atoms called the MOTIF (BASIS) 单位晶胞单位晶胞Unit Cell The smallest component of the crystal, which when stacked together with pure translational repetition reproduces the whole crystal 晶胞参数晶胞参数Unit Cell Dimensions a, b and c are the

6、 unit cell edge lengths. , , and are the angles2.1.2 2.1.2 晶系晶系The 14 possible BRAVAIS LATTICES note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!1 1、晶向指数、晶向指数 在晶体点阵晶体在晶体点阵晶体构造中，任何一条格构造中，任何一条格点质点直线的方向点质点直线的方向称为晶向。其数字表示称为晶向。其数字表示符号符号uvwuvw称为晶向指称为晶向指数或称为直线指数。数或称为直线指数。2.1.3 2.1.3 晶面

7、与晶向晶面与晶向2 2、晶面指数、晶面指数 经过点阵中假设干格经过点阵中假设干格点而成的一个平面称为点而成的一个平面称为格点平面在晶体构造格点平面在晶体构造中称为晶面，晶面的中称为晶面，晶面的数字表示符号数字表示符号hklhkl就是晶面指数面指就是晶面指数面指数 ， 又 称 为 蜜 勒数 ， 又 称 为 蜜 勒MillerMiller指数。指数。3 3、六方晶系的四轴定向、六方晶系的四轴定向1 1、四轴定向的必要性、四轴定向的必要性 1 1三轴定向运用了与三轴定向运用了与z z轴垂直的两个二次轴垂直的两个二次轴来定义轴来定义 x x、y y轴，轴，就不能显示出六方晶就不能显示出六方晶系的对称特

8、性。系的对称特性。 2 2在晶向和晶面指数在晶向和晶面指数的表示上也不能显示的表示上也不能显示其对称情况。其对称情况。2 2、四轴定向下的直线的晶向指数、四轴定向下的直线的晶向指数 设设3 3轴定向下的指数为轴定向下的指数为UVW UVW ，4 4轴定向下的轴定向下的指数为指数为uvtwuvtw，那么有转换关系式：，那么有转换关系式：0wvuwWtvVtvUWwVUtUVvVUu312312313 3、六方晶系的晶面指数、六方晶系的晶面指数1由该晶面与四个晶轴的截距的倒数求得，即：2根据平面截距式方程得 3 有时写成留意：在立方晶系中，假设一晶向和某一晶面的指数数值一样，那么这一晶向一定和该晶

9、面垂直。在其它晶系中，这种关系就不一定了。likhpqnm:1:1:1:1khihkillhk,2.1.42.1.4、晶带、晶面间距、晶带、晶面间距1、晶带 在晶体构造或空间点阵中，与某一取向平行的一切晶面均属于同一个晶带。 同一晶带中一切晶面的交线相互平行，其中经过坐标原点的那条直线称为晶带轴。 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。晶带定律晶带定律 根据晶带的定义，同一晶带中一切晶面的法线都与晶带轴垂直。 这也就是说，凡是属于 uvw晶带的晶面，它们的晶面指数hkl都必需符合： 我们把这个关系式叫作晶带定律。0lwkvhu2 2、晶面间距的计算公式、晶面间距的计算公式 晶面间距指两个相邻的平行

10、晶面间的垂直间隔。晶面间距指两个相邻的平行晶面间的垂直间隔。 立方晶系：立方晶系： 正方晶系：正方晶系： 六方晶系：六方晶系：222lkhad222234lcakhkhad222221clakhd22222221斜方晶系：HKLdabc222222223KL sin2coscos11 3cos2cos菱方晶系：HHKHLKLda2.2 布拉格定律2.2.12.2.1、根本假设、根本假设1 1、晶体是理想完好的，即不思索晶体中存在、晶体是理想完好的，即不思索晶体中存在的缺陷和畸变，忽略原子的热运动，即以为的缺陷和畸变，忽略原子的热运动，即以为原子是固定不动的；原子是固定不动的；2 2、把晶体看成

11、是由许多平行的原子平面堆积、把晶体看成是由许多平行的原子平面堆积而成的，衍射线看成是原子平面对入射线的而成的，衍射线看成是原子平面对入射线的反射。反射。3 3、以为、以为X X射线在晶体中不发生折射，即折射率射线在晶体中不发生折射，即折射率为为1 1；入射线和反射线之间没有相互作用，；入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中不被其它原子再散射这样反射线在晶体中不被其它原子再散射这样的实际被称为运动学实际。的实际被称为运动学实际。4 4、以为光源和记录系统间隔晶体无限远，入、以为光源和记录系统间隔晶体无限远，入射线和反射线都是平行光，也都是单色光。射线和反射线都是平行光，也都是单色光。2.

12、2.22.2.2、布拉格公式的推导、布拉格公式的推导1 1、单一原子平面的散射、单一原子平面的散射 当一束平行的当一束平行的X X射线以射线以角投射到原子平面上角投射到原子平面上时，其中恣意两个原子的散射线在原子平面反时，其中恣意两个原子的散射线在原子平面反射方向的光程差为：射方向的光程差为： A A、B B两个原子的散射波是干涉加强的。两个原子的散射波是干涉加强的。 由于由于A A、B B是恣意的，所以可以以为此原子平是恣意的，所以可以以为此原子平面上一切原子的散射波在该方向都是干涉加强面上一切原子的散射波在该方向都是干涉加强的。的。sinsin0bcadacac2 2、上下原子平面间的散射

13、、上下原子平面间的散射 由于X射线的波长很短，穿透才干强，它不仅使外表的原子成为散射波源，而且可以使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下衍射线是由许多平行的原子平面反射的反射线迭加的结果。 如图，一束波长为的X射线以角投射到晶面间距为d的一组原子平面上，其中恣意两个相邻原子平面为P1、P2。其反射的反射波的光程差为:sin2d 干涉加强的条件是光程差为等于波长的整数倍，即 式中，n为整数，称为反射级数或衍射级数。 当 n=1时，相邻原子平面的反射称为1级反射，光程差为，2级反射的光程差为2。 为入射线或反射线与反射原子平面之间的夹角，称为掠射角或半衍射角，而把2称为衍射角，其为入射线与衍射

14、线之间的夹角。 上式是产生衍射的必需满足的根本条件，它反映了反射线方向与晶体构造的关系，称为布拉格方程布拉格公式、布拉格定律。ndsin22.2.32.2.3、布拉格定律的讨论、布拉格定律的讨论1 1、选择反射、选择反射射线在晶体中的衍射，本质上是晶体中各原子相关散射波射线在晶体中的衍射，本质上是晶体中各原子相关散射波之间相互关涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原之间相互关涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描画衍射线束的方向。来描画衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用在以后的讨论中，常用“反

15、射这个术语描画衍射问题，或反射这个术语描画衍射问题，或者将者将“反射和反射和“衍射作为同义词混合运用。衍射作为同义词混合运用。但应强调指出，但应强调指出，x x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以恣意角度投射到镜面上时都可以产生反而一束可见光以恣意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。射，即反射不受条件限制。因此，将因此，将x x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内假设

16、干原子面反射线干涉的结果。择性，是晶体内假设干原子面反射线干涉的结果。2 2、产生衍射的极限条件、产生衍射的极限条件 1可以在晶体中产生衍射的波长是有限的 在可以被察看的条件下，可以被衍射的X射线波长必需小于至多等于参与反射的最大晶面间距的两倍。否那么不能产生衍射景象。 2当入射线一定时，晶体中可以参与反射的晶面族是有限的，即只需那些晶面间距大于入射线波长一半的晶面才干产生衍射。ndsin2dnd2sin23 3、干涉面和干涉指数、干涉面和干涉指数 为了运用方便， 常将布拉格公式改写成： ，如令 ，那么 这样由hkl晶面的n级反射，可以看成由面间距为的HKL晶面的1级反射，hkl与HKL面相互

17、平行。面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。干涉面的指数称为干涉指数衍射指数，通常用HKL表示，H=nh，K=nk，L=nl。 干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推行，是广义的晶面指数。sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLd4 4、衍射线方向与晶体构造的关系、衍射线方向与晶体构造的关系 从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向用 表示是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进展平方后得： 立方系：

18、正方系： 斜方系：sin2d222224sin2LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaH 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不一样。因此，研讨衍射线束的方向，可以确定晶胞的外形、大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只需经过衍射线束强度的研讨，才干处理这类问题。2.2.42.2.4、布拉格方程运用、布拉格方程运用 布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的根底公式，从实验角度可归结为两方面的运用：一方面是用知波长的X射线去照射晶体，经过衍射角的丈量求得晶体中各晶面

19、的面间距d，这就是构造分析- X射线衍射学；另一方面是用一种知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，经过衍射角的丈量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进展光谱构造的研讨外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。2.3 倒易点阵晶体中的原子在三维空间周期性陈列，这种点阵称为正点阵或真点阵。 以长度倒数为量纲与正点阵按一定法那么对应的虚拟点阵-称倒易点阵2.3.12.3.1、倒易点阵的提出、倒易点阵的提出ndhklhklsin2nddhklHKLsin2HKLd1sin2ndhklhklhkldnsin1212sinhklhkldn 1rsin12OB厄

20、瓦尔德球COB0hkldnOB hklhkldnsin122.3.22.3.2、倒易点阵的矢量分析、倒易点阵的矢量分析1、假设空间点阵的基矢为 、 、 ，其相应的倒 易矢量的三个基矢 、 、 ，那么这两个点阵的根本关系表示为：bca10*ccbbaabcaccbabcaba*a*b*c证明：1由于 所以2 由于式中 为 和 的夹角，所以bcac*001*c0*bcac001*1dc cos001cpodc*ccos11001*cdc1* cc2 2、倒易基矢的大小和方向、倒易基矢的大小和方向 由于由于 垂直于包含垂直于包含 、 两个矢量的平两个矢量的平面，而面，而 也垂直于包含也垂直于包含 、

21、 所在所在的平面，所以的平面，所以 与与 成比例，即成比例，即 将两边同乘以将两边同乘以 ，那么，那么 *cabbaab*cbabac*c1*Vcbacc所以：即：同样可得到其它两个值：。V1cbabaVbac*cbaacVacb*cbacbVcba*3 3、倒易矢量、倒易矢量 表示对应于表示对应于hklhkl面族的倒易矢量，那么面族的倒易矢量，那么hklggghkl*c lbkah2.3.32.3.3、正、倒点阵关系、正、倒点阵关系 1正点阵中的晶面在倒点阵中用一个倒易点表示，倒易点的指数用它所代表的晶面指数干涉指数标定。 2倒点阵中的点阵矢量 垂直于正空间中指数一样的格点平面 ，点阵矢量的

22、长度 等于该倒格点平面 的面间距 的倒数，倒格点平面的指数用与其垂直的点阵矢量系数uvw来表示。*c lbkahghklhkl*ghkld 3 3正点阵中的点阵矢量正点阵中的点阵矢量 垂直于倒空间中指数一样的倒格点平面，点垂直于倒空间中指数一样的倒格点平面，点阵矢量的长度阵矢量的长度 等于该倒格点平面的面间等于该倒格点平面的面间距距 的倒数，格点平面的指数用与其垂的倒数，格点平面的指数用与其垂直的点阵矢量系数直的点阵矢量系数hklhkl来表示。来表示。cwbvauRR*uvwd*1hkluvwdR 4)倒易点阵与正点阵的指数变换 一个晶面HKL的法向在正空间和倒空间分别有不同的表述方式；在倒易

23、空间该晶向为其所对应的倒易矢量 ，记为 ，在正空间中该晶面的法向是与其垂直的点阵矢量 ，记为 ，这记号为同一晶向在正、倒空间的不同表达方式，故可令：*cLbKaHgHKL*HKLcwbvauruvwuvw*cLbKaHcwbvau 分别点乘 、 、 可得： 写成矩阵方式为：*b*c*a*ccHcbHcaHwbcHbbHbaHvacHabHaaHuLKHcccbcabcbbbaacabaawvu* 分别点乘 、 、 可得： 写成矩阵方式为：ccwcbvcauLbcwbbvbauKacwabvaauHwvucccbcabcbbbaacabaaLKHacb g g* *的根本性质确切表达了其与的根本

24、性质确切表达了其与HKLHKL的一一对应关系：的一一对应关系：正点阵中每一正点阵中每一HKLHKL对应着一个倒易点，该倒易点在倒易对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标可称阵点指数即为点阵中坐标可称阵点指数即为HKLHKL；反之，一个阵；反之，一个阵点指数为点指数为HKLHKL的倒易点对应正点阵中一组的倒易点对应正点阵中一组HKLHKL，HKLHKL方位与晶面间距由该倒易点方位与晶面间距由该倒易点g g* *的方向与大小来决议，以下的方向与大小来决议，以下图为晶面与倒易矢量倒易点对应关系例如。图为晶面与倒易矢量倒易点对应关系例如。倒易矢量方向垂直于正点阵中相应的晶面倒易矢量方向垂直于正点阵

25、中相应的晶面 h,k,l) h,k,l) 或或 平行于它的法向平行于它的法向倒易矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数倒易矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面。倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面。 hklghklghklhkld1g 小结:倒易点阵矢量的根本性质 c lbkahghklhklN 2.4.1 2.4.1、衍射矢量方程、衍射矢量方程 当一束当一束X X射线照射到原子平面上，射线照射到原子平面上， 为该平面为该平面的法线方向，假设把入射线和衍射线方向的单的法线方向，假设把入射线和衍射线方向的单位矢量记为位矢量记为 和和 , ,那么那么 称为衍

26、射矢量，称为衍射矢量，其方向与衍射面垂直，即平行于其方向与衍射面垂直，即平行于 ，而且，而且N0ss0ssONsin2sin20sss2.4 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 由于 垂直于原子平面，且等于 ，所以该矢量也为倒易矢量 。HKLHKLHKLHKLdssdssdd1sin2sin2sin2000ssHKLgHKLd1*0cLbKaHgssHKL 上式称为衍射矢量方程。上式称为衍射矢量方程。 衍射矢量方程是布拉格公式的矢量式，这样，衍射矢量方程是布拉格公式的矢量式，这样，布拉格定律可以描画为：布拉格定律可以描画为： 当满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是衍当满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是衍

27、射面的法线方向，衍射矢量的长度与衍射晶射面的法线方向，衍射矢量的长度与衍射晶面族的晶面间距的倒数成比例，面族的晶面间距的倒数成比例，为比例系数。为比例系数。 1 1、衍射矢量三角形、衍射矢量三角形 衍射矢量方程的图解表达方式是衍射矢量方程的图解表达方式是 由由 和和 三个矢量构成的等腰矢量三角形，三个矢量构成的等腰矢量三角形，阐明了入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之阐明了入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的几何关系。间的几何关系。 2.4.22.4.2、厄瓦尔德图解、厄瓦尔德图解 s0sgss0 爱瓦尔德爱瓦尔德 将等腰三角形置于球中便将等腰三角形置于球中便构成了非常简单的衍射方程图解法。构

28、成了非常简单的衍射方程图解法。2 2、厄瓦尔德作图法、厄瓦尔德作图法 当x射线沿OO方向入射的情况下，一切能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心。以1/为半径的球面上，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。 那些落在球面上的倒易点才干产生衍射! 厄瓦尔德作图法2.5 X射线衍射方法 各种各样实验技术的提出，起初都是想经过实验，利用X射线的衍射规律来丈量物质的晶体构造或构造的变异。因此在实验中有一个共同的特点，就是力图使试样中有更多的原子面实现布拉格衍射，即希望有较多的晶面能符合布拉格衍射条件。由于物质中各族

29、原子面之间的晶面间距d具有一定的值，并且普通是互不一样的，为了满足布拉格公式 ，d和二者中，假设其中的一个不变，那么，另一个必需是可以变化的，这样才干满足布拉格公式的需求，各种衍射技术都是根据这一道理设计的。sin2d1、固定，变化 用一束延续X射线照射固定不动的单晶体，由于延续X射线包含各种波长的辐射，这就相当于在变化，而晶体不动，这就相当于固定不变，劳埃法就是这样的实验技术；2、固定,变化 1用单色X射线照射转动的单晶体，经过试样的转动来实现的变化，旋转晶体法就是根据这种原理设计的。 2用点光源发射出发散的单色X射线照射不动的单晶试样，利用发散的X射线使各晶面的在一个范围内变化，柯塞尔衍射

30、技术就是按此设计的。 3用一束单色X射线照射由大量小晶体组成的试样，利用试样中晶粒取向的无规分布来实现的变化，包括衍射仪技术在内的各种多晶衍射技术就是按照这一原那么开展而成的。 1 1、劳埃法的实验布置、劳埃法的实验布置 劳埃法的实验布置如以下图所示，在同一台劳埃法的实验布置如以下图所示，在同一台实验安装中可以同时摄取透射和背射劳埃相，实验安装中可以同时摄取透射和背射劳埃相，也可以单独摄取。也可以单独摄取。 2.5.12.5.1、劳埃法、劳埃法 2、劳埃法的特点 采用延续X射线照射不动的单晶体 1辐射 是波长从0的延续X射线。 2试样 单晶体或多晶体中的一个较大的晶粒晶粒的大小必需大于入射X射

31、线与试样相交的截面。 试样是固定不动的。3 3、劳埃斑点究竟片中心的间隔、劳埃斑点究竟片中心的间隔 由图知： 透射时，tg2=L/D 背射时，tg(180-2)=L/D 式中，L L为衍射斑 点与底片中心的间隔，它表示斑点的详细位置； D D为底片到试样的间隔； 2为衍射角。 当D D一定时，斑点与底片中心的间隔只与衍射角2有关。 两个不同的晶体，假设它们的构造一样，与入射线的位向一样，虽然它们的晶胞大小不同，劳埃衍射花样也是一样的。所以不能用劳埃法进展物相的定性分析。2.5.22.5.2、周转晶体法、周转晶体法 周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地经过反射球面。 凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1/d2/ )的那些倒易点，都有能够与球面相遇而产生衍射。 2.5.32.5.3、粉末法、粉末法 该法采用单色X射线照射多晶试样。 分为德拜-谢乐法简称德拜法、针孔法、聚焦法等 多晶体是数量众多的单晶，是无数单晶体围绕一切能够的轴取向混乱的集合体. 同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球面 不同晶面族构成不同直径的倒易球。 倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连