第三章 釜式反应器

1、Chapter 3 Tank Reactor化学反应工程化学反应工程Chemical Reaction Engineering12 釜式反应器釜式反应器概述概述3 釜式反应器釜式反应器概述概述45等温等温 BR 的的t计算计算6)(00ttQVr1.反应体积 t t 为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间。一定转化率时所经历的时间。计算关键计算关键t t0 0 为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。经验给定经验给定操作时间操作时间3.2.1 等温等温 BR 的的Vr计算计算2.2.反应器

2、的体积反应器的体积 fVVrf：装填系数 ，由经验确定,一般为 0.40.85700 QQ对非稳态操作，反应时间内：对非稳态操作，反应时间内：01dtdnrViMjjijr物料衡算式物料衡算式则物料衡算通式变形为：则物料衡算通式变形为：等温等温 BR 的计算的计算00dtdXnVAAArRAfXArAAVdXnt00)( R恒容反应AfXAAAdXct00)( R0,0AXt单一反应fAXAAArdXct 008101) 1(1)1 (AAfkcXtAfXkt11ln1等温等温 BR 的计算的计算9例：在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：例：在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：该反应对

3、乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为钠的浓度均为0.02 mol/L，反应速率常数等于，反应速率常数等于4.6 L/(mol min)。试求。试求乙酸乙酸乙酯乙酯转化率分别达到转化率分别达到 80、90和和 95时的反应时间。时的反应时间。解：解：OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH523523BA AfXAAAdXct00)( RAfXAAAAXkcdXc02200)1 (AAAXXkc110得：得： XA=80%，t = 43.5min； XA=90%，t = 97.8min； XA=95%

4、，t = 206.5min103.2.2 最优反应时间?00000dtdAcVataatAttcdtdcttcVFTRrfTRRRrR11对各组分作物料衡算对各组分作物料衡算(恒容条件恒容条件)：系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅二式是独立的。二式是独立的。对对A：对对P：对对Q：0)(21dtdcckkAA01dtdcckPA02dtdcckQA3.3 等温等温 BR 的计算的计算AQAPckrQAckrPA21 3.3 等温等温 BR 的计算的计算12)(021tkkAAecc)(2101211 tkkApekkckcAAcckkt021l

5、n1)(2102211 tkkAQekkckc00 0 0QPAAcccct，时，设等温等温 BR 的计算的计算AQAPckrQAckrPA21 13平行反应物系组成与反应时间关系示意图平行反应物系组成与反应时间关系示意图PAQAAPQt00Acc21kkccQP即：任意时刻两即：任意时刻两个反应产物浓度个反应产物浓度之比，等于两个之比，等于两个反应速率常数之反应速率常数之比比等温等温 BR 的计算的计算14将上述结果推广到含有将上述结果推广到含有M个一级反应的平行反应系统个一级反应的平行反应系统 ：)(01MiktAAecc反应物反应物A A的浓度为：的浓度为：1 )(101MiktMiAi

6、iekckc反应产物的浓度为：反应产物的浓度为：反应时间确定后，即可确定必需的反应体积。反应时间确定后，即可确定必需的反应体积。等温等温 BR 的计算的计算15对对A作物作物料衡算：料衡算：AAckdtdc1对对P作物作物料衡算：料衡算：PAPckckdtdc21等温等温 BR 的计算的计算QPAtkAAecc10)(122101tktkAPeekkckc1 2112021kkekekcctktkAQ00 0 0QPAAcccct，时，设160dtdcP令：令：2121)/(1kkkkntopt得：得：等温等温 BR 的计算的计算171819物料衡算式物料衡算式对稳态操作，有：对稳态操作，有：

7、0dtdniKirVQccQMjjijrii,2,1100 则物料衡算通式变为：则物料衡算通式变为：AAArrccQV)(00)()(000AfAAfAAfAAfArXrXcXrXcQV 单一反应20进料体积流量反应体积0QVr（因次：时间） , Q o处理能力表明 rAArVcFVQ0001 空速：空速：-1:时间因次21对关键组分对关键组分A A有：有：对目的产物对目的产物P P有：有：对副产物对副产物Q Q有：有：三式中有两式独立，可解三式中有两式独立，可解VrVr、X XA A、Y YP P三者关系三者关系AAfArckkXcQV)(21000 010pAprcckcQV设，0 020

8、QAQrcckcQV设，22AAfArckXcQV100对中间产物对中间产物P P：0 0210ppAprcckckcQV设，对最终产物对最终产物Q Q：0 020QPQrcckcQV设，对关键组分对关键组分A A有：有：三式中有两式独立，可解三式中有两式独立，可解VrVr、X XA A、Y YP P三者关系三者关系2324 正常动力学正常动力学ABDEF2AXAX1AXAR10HK)(2200AAAArXXcQVR单釜)()()(212001100AAAAAAAAArXXXcQXXcQVRR两釜串联3.5.1.3.5.1.图解分析图解分析25正常动力学，转化速率正常动力学，转化速率 随随X

9、XA A增加而降低。增加而降低。多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。)(AR对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。( (但操作复杂程度增大，附属设备费用增大）但操作复杂程度增大，附属设备费用增大）反常动力学，转化速率反常动力学，转化速率 随随X XA A增加而增加。增加而增加。单釜的反应体积小于串联釜的总体积。单釜的反应体积小于串联釜的总体积。)(AR图解分析图解分析 小结小结26假设：假设：各釜体积相同，且各釜各釜体积相同，且各釜的进料可近似认为相等，的进料可近似认为相等，则各釜的空时则

10、各釜的空时 相等。相等。 各釜操作温度相同，则各釜操作温度相同，则各釜的速率常数各釜的速率常数 k k 相等。相等。)()()()(10010ApApApApAApApAprpXXXcQccQVRR对第对第P P釜作组分釜作组分A A的物料衡算：的物料衡算：27对对一级不可逆反应：一级不可逆反应：)1 (0AAXkcrNPXkXXQVApApAprp, 2 , 1,)1 ()(10 )()()()(10010ApApApApAApApAprpXXXcQccQVRR)1 (10ApApAprXkXXQV ANNXk11)1 ( 1)11(11NANXkN个釜个釜ApApXXk1111注意：注意：

11、其中的其中的 为单釜空时，总空时为为单釜空时，总空时为N 。28.12121010021ANANANAAAAAAXXXXXXArNrrrcQVVVVRRR 对单一反应，总反应体积为：对单一反应，总反应体积为：1, 2 , 1, 0NPXVApr 据此求得各釜的转化率，从而求得 此时 最小。rpVrV29单釜优于串联釜，积。串联总体积等于单釜体，各釜体积依次减小。，各釜体积相等。，釜在前，大釜在后。各釜体积依次增大，小， 0 0 10 1 130 对于复合反应，目的产物的收率和选择性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度。收率和选择性与反应器的型式，操作方式和操作条件密切相关。31ApAppAA

12、ppAdXdYdndnS)()(RR瞬时瞬时收率瞬时选择性:pYS 3.6.1.3.6.1.总收率与总选择性总收率与总选择性AfoXApfXSSdXYAf0则：则：ApSdXdY 总收率或最终收率:pfY最终转化率:AfX总选择性:oSAfXAAfoSdXXS01 32 总选择性和转化率的关系取决于反应动力学，反应器总选择性和转化率的关系取决于反应动力学，反应器形式和操作方式等。因此，同是釜式反应器，由于操作形式和操作方式等。因此，同是釜式反应器，由于操作方式不同，虽然最终转化率一样，但最终收率却不一样。方式不同，虽然最终转化率一样，但最终收率却不一样。总收率与总选择性总收率与总选择性 当瞬时

13、选择性随关键组分转化率增大而单调增加时，当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调增加时，收率顺序：收率顺序： 间歇釜多个连续釜串联单一连续釜间歇釜多个连续釜串联单一连续釜 当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调下降时，当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调下降时，收率顺序：收率顺序： 间歇釜多个连续釜串联单一连续釜间歇釜多个连续釜串联单一连续釜33 注意注意：(1) 瞬时收率可能随时间变化。间歇反应器就是一例；(2) 对于连续反应器（在定态下操作），瞬时选择性不随时间变化，但可能随位置变化，这时要用到总收率，其定义为： YPf是总收率，针对整个反应器而言的。如果用S0表示总选择性(对整个反应而言

14、)，那么 AfXApfSdXY0AfopfXSYAfAXXAAAfoSdXXXS001 34 讨论：(1) XA时，S的情形釜式反应器的最终收率35 对于间歇釜式反应器 =整个曲边梯形的积分面积对于连续釜式反应器从图中可以看出,多釜串联系统介于间歇釜式反应器和连续釜式反应器之间，即:0A fXP fAYSdX间PffAfYSX连=矩形的面积(2) 36 3.6.2. 平行反应设在釜式反应器中进行平行反应： A+BPA+BQ 假设P为目的产物，则瞬时选择性为 :111PABrk CC11112221211212111ABABABABkC CSkkC CkC CCCk 37 反应组分A和B的浓度C

15、A、CB，以及温度T均对选择性S有影响。可以根据 和的相对大小，选择适当的反应组分浓度和温度，来提高反应的选择性S。 21EE2121 反应器中各组分的浓度与反应器型（釜式、管式）、操作方式、加料浓度、原料配比，以及加料方式等因素密切相关。38 例如：(1)如果要求CA，CB，选择（a）间歇釜（b）多釜串联（如果体积不等，从小到大排列）（请说出原因，为什么是这样的？）。(2)如果要求CA，CB，单釜连续操作（f），如果串联最好从大小排列（为什么是这样呢？）。 (3)如果要求CB，CA，选择（d）B先加入，A流加。39 在等温间歇反应器中，可以得到最佳反应时间 3、 连串反应假设如下的连串反应均

16、为一级，P为目的产物12kkAPQ 40目的产物P的最佳收率但如果是在连续釜式反应器进行上述连串反应，最佳空时（不是反应时间）和最佳收率又怎样呢？41 首先根据物料衡算式，有 和和120120ppApAprCVCk Ck CQkCkC （）0001110AAAAArCCCVCQkCkdV42 这样就可以得到：由导数 101211pApCkCYkk0pdYd43最佳收率为：目的产物收率与组成的关系可以表示为：即0011011/1AAAAAAAAACCCCXkCkCCkX021111ppAAAAAACk XYCkk XXXX44 当k1=k2时，而对于间歇釜式反应器，则有：请看下图，对比间歇釜式反

17、应器和连续釜式反应器性能的差别。 1pAAYXX45 间歇及连续釜式反应器进行连串反应时的反应率和收率在相同条件下， 应该特别关注最大收率的轨迹线。 PBPMYY46 注意可以通过改变操作温度的办法来改变k2/k1 的相对大小，但无论E2和E1相对大小如何，一般采用较高的反应温度，以提高反应器的生产强度；可以使用催化剂来改变k2/k1。当然，如果Q是目的产物，问题就简单多了。采用反应时间t、空时的办法即可。 47484950一、半间歇釜式反应器的特征5152535455tQVV0056dtVcdVcQAAA)()(00RBA()AVABrkc cAAkcr)(00)()(AAAcQVkcdtV

18、cd5758 间歇釜式反应器做到等温操作很困难，当热效应小时，近似等温可以办到，如果热效应大时，很难做到。温度会影响到和反应器的生产强度等,很多时候变温的效果更好,pAXYr59dUdq 即：与环境交换的热即：与环境交换的热= =内能的变化内能的变化变温间歇釜式反应器变温间歇釜式反应器dHdq dHdq 间歇釜式反应器间歇釜式反应器用焓变代替内能的变化用焓变代替内能的变化 CBACBArTHHT31 2dHTrTr为计算的基准温度为计算的基准温度60)(1TTcmdTcmHrpttTTpttr)(3rpttdTTrTpttTdTTcmdTcmH（单一反应） RdtVHdHrAr)(2变温间歇釜

19、式反应器变温间歇釜式反应器dtVHdTcmHdHHdHrArptt)R( 321为反应物的比热容ptc为反应物的质量tm间的平均比热容为温度rptTTc CBACBArTHHT31 2dH61dtTTUAdqCh)(又：式中：式中：U U为总传热系数为总传热系数 A Ah h为传热面积为传热面积 TcTc为环境温度为环境温度变温间歇釜式反应器变温间歇釜式反应器)()(ArrchpttVHTTUAdtdTcm)()(ArrchVHTTUA讨论讨论等温反应等温反应绝热反应绝热反应ApttrAXcmHnTT)(00dtdXHnTTUAdtdTcmArAchptt0)(rAAAVdtdXn)(062H

20、q)()()()(000TTUAVHTTcQchrATrptqH)()()(0000TTUAXcHTTcQchAATrptptTrAAcHXcTT0)(00对绝热反应，有对绝热反应，有AXTT0ptTrAcHc0)(0：绝热温升，表示当反应物：绝热温升，表示当反应物A A全部转化时物系温度的变化。全部转化时物系温度的变化。63)1(/exp0AArXRTEAXQV)/exp(1)/exp(RTEARTEAXA0000()exp(/)()()1exp(/)rArTpthcV cHAE RTQcTTUA TTAE RT物料衡算式：物料衡算式：热量衡算式：热量衡算式：64n全混流反应器的多态全混流反

21、应器的多态 反应器中单位时间的放热量，即放热速率反应器中单位时间的放热量，即放热速率 该式表示了放热速率该式表示了放热速率Qg与反应温度与反应温度T之间的关之间的关系。系。 由于反应速率常数与温度呈指数函数关系，放由于反应速率常数与温度呈指数函数关系，放热速率热速率Qg随温度的变化呈随温度的变化呈S形曲线，如下图所示。形曲线，如下图所示。)(rAgHrVQ 图3-36 全混流釜的放热与移热曲线（不可逆放热反应）反应器的移热速率为通过器壁传走的热量和进料物料升温所反应器的移热速率为通过器壁传走的热量和进料物料升温所需热量之和。即移热速率需热量之和。即移热速率 可见移热速率可见移热速率Qr与与T成

22、线性关系，同样标绘于成线性关系，同样标绘于上图中，与上图中，与T轴交点为轴交点为Ti。 在在Qg曲线与曲线与Qr直线的交点处，直线的交点处，Qg=Qr，此时反，此时反应器的放热速率与移热速率相等，达到了热平衡，应器的放热速率与移热速率相等，达到了热平衡，因此交点就是系统的操作状态点。根据不同的操作因此交点就是系统的操作状态点。根据不同的操作参数，参数，Qg与与Qr的交点可能有三个、两个或一个，这的交点可能有三个、两个或一个，这种有多个交点的现象称为反应器的多态。多态操作种有多个交点的现象称为反应器的多态。多态操作点具有不同的特征。点具有不同的特征。 最左边的移热线进料温度最低，最左边的移热线进

23、料温度最低，Ti=Ta线与线线与线Qg仅在一个相交的操作状态点仅在一个相交的操作状态点1。Ti=Tb线与线与Qg线相线相交于交于2个操作状态个操作状态2和和6。Ti=Tc线与线与Qg线有三个相交线有三个相交的操作状态点的操作状态点3、5、7。进料温度提高到。进料温度提高到Ti=Td时与时与Qg线相交于线相交于2个操作状态点个操作状态点4、8。最后，进料温度。最后，进料温度再提高时，再提高时，Ti=Te移热线与移热线与Qg线只有一个操作状态点线只有一个操作状态点9。这些操作点有不同的特征。这些操作点有不同的特征。Ti=Tc移热线与移热线与Qg线线有三个相交点有三个相交点3、5、7。 当反应在当反

24、应在7点操作，若外界有一微小的扰动使点操作，若外界有一微小的扰动使反应温度上升，由于此时反应放热速率小于移热速反应温度上升，由于此时反应放热速率小于移热速率，系统温度将下降回到率，系统温度将下降回到7点。如果反应温度受到点。如果反应温度受到干扰而略有降低，则由于此时反应放热速率大于移干扰而略有降低，则由于此时反应放热速率大于移热速率，系统温度将上升回到热速率，系统温度将上升回到7点。无论温度在点。无论温度在7点点附近有所升高或降低，系统都能自动回复到附近有所升高或降低，系统都能自动回复到7点，点，这时系统具有热自衡能力，这时系统具有热自衡能力，7点称为热稳定的状态点称为热稳定的状态点，它之所以

25、具有热自衡能力，是因为符合下述条点，它之所以具有热自衡能力，是因为符合下述条件件dTdQdTdQrg 即放热曲线的斜率小于移热速率的斜率。即放热曲线的斜率小于移热速率的斜率。3点也点也具有同样的性质，但具有同样的性质，但3点温度太低，转化率太低，是点温度太低，转化率太低，是不期望的操作点。不期望的操作点。7点既是热稳定的，且反应温度与点既是热稳定的，且反应温度与转化率都足够高，才是期望的操作点。转化率都足够高，才是期望的操作点。5点的情况不点的情况不同。当因外界的干扰反应温度有所升高时，其放热同。当因外界的干扰反应温度有所升高时，其放热速率大于移热速率，系统温度将一直上升到速率大于移热速率，系

26、统温度将一直上升到7点；当点；当因外界的干扰反应温度有所下降时，其放热速率小因外界的干扰反应温度有所下降时，其放热速率小于移热速率，系统温度将一直下降到于移热速率，系统温度将一直下降到3点。点。5点不具点不具有热自衡能力，是非热稳定的状态点。有热自衡能力，是非热稳定的状态点。 等温间歇釜式反应器的计算（单一反应、平行与连串应）。等温间歇釜式反应器的计算（单一反应、平行与连串应）。 连续釜式反应器的计算连续釜式反应器的计算 。 空时和空速的概念及其在反应器设计计算中的应用。空时和空速的概念及其在反应器设计计算中的应用。 连续釜式反应器的串联和并联。连续釜式反应器的串联和并联。 釜式反应器中平行与

27、连串反应选择性的分析，连接和加料方式的选择。釜式反应器中平行与连串反应选择性的分析，连接和加料方式的选择。 连续釜式反应器的热量衡算式的建立与应用。连续釜式反应器的热量衡算式的建立与应用。7172P95 3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应： 以生产乙二醇，产量为以生产乙二醇，产量为20kg/h ，使用，使用15（质量分（质量分率）的率）的NaHCO3水溶液及水溶液及30（质量分率）的氯乙醇水（质量分率）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇与碳酸氢钠的摩尔比为溶液作原料，反应器装料中氯乙醇与碳酸氢钠的摩尔比为1:1，混合液的密度为，混合液

28、的密度为1.02kg/L 。该反应对氯乙醇和碳酸。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为氢钠均为1级，在反应温度下反应速率常数等于级，在反应温度下反应速率常数等于5.2L/(mol*h)，要求转化率达到，要求转化率达到95。 （1）若辅助时间为）若辅助时间为0.5h，试计算反应器的有效体积；，试计算反应器的有效体积； （2）若装填系数取）若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。，试计算反应器的实际体积。73解：解：（1）氯乙醇，碳酸氢钠和乙二醇的分子量分别为80.5，84，62每小时产乙二醇：20/62=0.3226kmol/h每小时需氯乙醇：0.322680.5/0.9530%=91.11 kg

29、/h每小时需碳酸氢钠：0.322684/0.9515%=190.2kg/h原料体积流量：Q0=（91.11+190.2）/1.02=275.8l/h氯乙醇初始浓度：CA0=0.32261000/0.95275.8=1.231mol/L反应时间： t= CA0 =2.968h反应体积： Vr= Q0（t+t）=956.5 L（2）反应器的实际体积： V= Vr/f=1275 L 743.4在间歇反应器中，在绝热条件下进行液相反应：在间歇反应器中，在绝热条件下进行液相反应：其反应速率方程为：其反应速率方程为： 式中组分式中组分A及及B的浓度的浓度CA及及CB以以kmol/m3为单位，温为单位，温度

30、度T的单位为的单位为K。该反应的热效应等于。该反应的热效应等于-4000kJ/kmol。反应开始时溶液不含反应开始时溶液不含R，组分，组分A和和B的浓度均等于的浓度均等于0.04kmol/m3，反应混合物的平均热容按，反应混合物的平均热容按4.102kJ/m3.K计算。反应开始时反应混合物的温度计算。反应开始时反应混合物的温度为为50。（1） 试计算试计算A的转化率达的转化率达85%时所需的反应时间时所需的反应时间及此时的反应温度。及此时的反应温度。（2） 如果要求全部反应物都转化为产物如果要求全部反应物都转化为产物R，是否，是否可能？为什么？可能？为什么？75解：解：(1) （由数值积分得出

31、）（由数值积分得出）(2)若若A全部转化为全部转化为R,即即XA=1.0,则由上面的积分式知，则由上面的积分式知，t,这显然是不可能的。这显然是不可能的。 00000.04( 4000)()()32332339.014.102 ArAAAAFCHTTXXXXC0000014220()91.32110001.1 10 exp()(1)32339.01AfAfXXAAAAAABAAAAAdXdXtCCRkC CdXChCXX32339.01 0.85356.2TK76 3.12在反应体积为在反应体积为490cm3的的CSTR中进中进行氨与甲醛生成乌洛托品的反应：行氨与甲醛生成乌洛托品的反应： 式中（式中（A）-NH3,(B)HCHO,反应速反应速率方程为：率方程为： 式中式中 。氨水和甲醛水溶液的浓度分别为。氨水和甲醛水溶液的浓度分别为1.06mol/l和和6.23mol/l,各自以各自以1.50cm3/s的流量进入反应器，反应温的流量进入反应器，反应温度可取为度可取为36，假设该系统密度恒定，假设该系统密度恒定，试求氨的转化率试求氨的转化率XA及反应器出口物料中及反应器出口物料中氨和甲醛的浓度氨和甲醛的浓度CA及及CB。77 解得：解得：XAf=0.821 反应器出口反应器出口A,B得浓度分别为：得浓度分别为：003000030000220004.