第二章单电子原子

1、1原子分子光谱学原子光谱：原子外层电子在不同能级 间运动所产生。2第二章 单电子原子o第一节 氢原子的线系o第二节 类氢离子的光谱o第三节 能级和谱线的精细结构o第四节 碱金属原子的光谱3第一节 氢原子的线系o氢原子线系的实验事实n氢原子线系：o巴耳末线系o赖曼线系o帕邢线系 )121(22HnRv)111(22HnRv)131(22HnRvn=3,4,5 n=2,3,4, n=4,5,6 4第一节 氢原子的线系o氢原子线系的实验事实n氢原子线系：o布喇开线系 o普逢德线系 o汉弗菜线系 )141(22HnRv)151(22HnRv)161(22HnRvn=7,8,9 n=6,7,8 n=5,

2、6,7 5第一节 氢原子的线系o氢原子线系的实验事实n线系限 ：当当n 时为一个线系的线系限。时为一个线系的线系限。 n氢原子的光谱公式 o氢的里德伯常数 RH=1.0967758107 m-1)11(22HnmRv6第一节 氢原子的线系o氢原子线系的实验事实n氢原子的光谱项 n氢原子的光谱公式2HnRT )()(nTmTv)11(22HnmRvn=1.2.37第一节 氢原子的线系o氢原子线系的实验事实n氢原子光谱的特点 o光谱是线状的，谱线有确定的波长值，而且是光谱是线状的，谱线有确定的波长值，而且是彼此分立的。彼此分立的。o谱线间有一定的关系，构成一个谱线系。谱线间有一定的关系，构成一个谱

3、线系。o每一谱线的波数都可以表达为二光谱项之差。每一谱线的波数都可以表达为二光谱项之差。8第一节 氢原子的线系o玻尔的氢原子理论 n玻尔假设o定态假设：E1，E2，E3o跃迁假设：hf= /En- Em/ o角动量量子化假设：2hnrmnn(普朗克常数 h=6.6210-34J.s)（1）9第一节 氢原子的线系o玻尔的氢原子理论 n氢原子核外电子轨道半径 22041rZe轨道半径 rmv2n=1,2,3（3）2220meZnhrnn=1时，第一轨道半径（玻尔半径 ）mmeZhr112201103 . 5（2）由（1）（2）得10第一节 氢原子的线系o玻尔的氢原子理论 n氢原子的能级第n个轨道的

4、能量值 nrZemE022421nrZeE028222048nhZmeE（4）由（2）（4）得（5）由（3）（5）得氢原子的能级公式（6）11第一节 氢原子的线系o玻尔的氢原子理论 n玻尔理论对氢原子光谱的解释当电子从n轨道跃迁到m轨道时，将放出频率为的光子 （7）（8）将它与氢光谱的经验公式相比较，立刻得到里德伯常数的理论表达式)11(8222204mnZmeEEhvmnh173204H10097373. 18mchZmeR12第一节 氢原子的线系o玻尔的氢原子理论 n玻尔理论对氢原子光谱的解释（9）将（8）式中电子质量m换成折合质量173204H100967758. 18mcheZR)11

5、1(mM折合质量13第一节 氢原子的线系o玻尔的氢原子理论 n玻尔理论的局限性o原子如果连续辐射，它的能量原子如果连续辐射，它的能量E就逐渐降低，就逐渐降低，电子的轨道半电子的轨道半径径r就要连续地缩小，这样继续下去电子轨道会缩小到碰到就要连续地缩小，这样继续下去电子轨道会缩小到碰到原子核，即半径是原子核，即半径是10-15m的数量级，的数量级，但事实不是但事实不是。 o原子辐射时，其电子轨道连续缩小，轨道运动的频率就连续原子辐射时，其电子轨道连续缩小，轨道运动的频率就连续增大，那么所发光的频率应该是连续变化的，原子光谱应该增大，那么所发光的频率应该是连续变化的，原子光谱应该是连续光谱，但事实

6、不是，原子光谱的谱线是分立的。是连续光谱，但事实不是，原子光谱的谱线是分立的。30422mrZervfnrZeE02814第一节 氢原子的线系o量子理论n薛定谔方程与牛顿运动方程的区别与联系薛定谔方程与牛顿运动方程的区别与联系o经典力学中，质点的运动方程经典力学中，质点的运动方程质点的状态（坐标、速质点的状态（坐标、速度）质点的运动方程就是牛顿运动方程。度）质点的运动方程就是牛顿运动方程。o量子力学中，微观粒子的状态用波函数来描写，决定粒量子力学中，微观粒子的状态用波函数来描写，决定粒子状态变化的方程就是薛定谔方程，求粒子运动状态的子状态变化的方程就是薛定谔方程，求粒子运动状态的变化就要求解薛

7、定谔方程。变化就要求解薛定谔方程。15第一节 氢原子的线系o量子理论n薛定谔方程薛定谔方程o 是波函数是波函数o 是哈密顿算符。是哈密顿算符。n特征方程特征方程n氢原子的能量的本征值氢原子的能量的本征值 HtiHEH22421neEn16第一节 氢原子的线系o量子理论l),()(lmnlnlmYrR为广义拉盖尔多项式，为广义拉盖尔多项式，为连带勒让德多项式，为连带勒让德多项式，n n为主量子数，决定系统能量的主要部分。为主量子数，决定系统能量的主要部分。n=1n=1、2 2、3 3 为角量子数，为角量子数， =0=0、1 1、22n n-1-1m m为磁量子数，即为磁量子数，即m ml l为轨

8、道角功量为轨道角功量L L在磁场中某个方向上的投影。在磁场中某个方向上的投影。 ml = = 、 -10-10、-1-1、-)(rRnl)(lmYllll17第一节 氢原子的线系o量子理论n本征能量本征能量 22421neEnhcnREn2H34H4/ceR令nnhcTE（1） 原子的能量、半径、轨道、均是量子化的。（2） 轨道跃迁时，放出光子mnEEhv18第一节 氢原子的线系o氢原子的光谱n氢原子在从高能级向低能级跃迁时能量应守衡，所以放氢原子在从高能级向低能级跃迁时能量应守衡，所以放出的能量转变为光子即出的能量转变为光子即hvEEnn hcEhcEvnn) ()(nTnT=当 给定时，

9、变化形成一个线系。 nnhcnREn2H19第一节 氢原子的线系o选择定则 n当原子从一个态向另一个态跃迁时，发射或吸收电磁辐射，称为光学或辐射跃迁。辐射跃迁的跃迁几率正比于电偶极矩阵元，所以电偶极矩的矩阵元不为零的条件决定了能级间是否允许有偶极辐射跃迁,固而称为选择定则。n氢原子跃迁的选择定则, 1lll1, 0mmm20第二节 类氢离子的光谱 o类氢离子的结构21第二节 类氢离子的光谱 o实验事实 n毕克林线系与巴耳末线系的比较 22第二节 类氢离子的光谱 o实验事实 n毕克林线系经验公式121)2(12122He22HeKRnRv27,26,252nK=1142221HennRv令n1=

10、423第二节 类氢离子的光谱 o实验事实 n二次电离的Li+ n三次电离的的Be+ 1192221LinnRv11162221BennRv24第二节 类氢离子的光谱 o类氢离子光谱项o类氢离子本征能量 2M2nRZT 2M2nRZhchcTEnn25第二节 类氢离子的光谱 o里德伯常数的改变 MmchmecheRA11)4(2)4(23204232042chmeR32042)4(2MmRRA111Hm0967758. 1R1Hem0972227. 1R1m0973731. 1R26第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子质量对速度的依赖n相对论中电子质量n电子能量 2201cmm2022201)

11、(cmccmrUE27第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子质量对速度的依赖n质量对速度依赖的微扰项 23048cmpVVmcmpUE2222)0(2)2()(因为 所以22)0(22)0(2)(21)(21rZeEmcUEmcV28第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子质量对速度的依赖根据微扰理论HHH)0(22)0(2)(21rZeEmcVHnnnnHHHd*29第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子质量对速度的依赖微扰引起的能级移位为ylnRnZnlaE342)43211(-32107.29735/hcea精细结构常数 能量的里德伯单位 hcR/meRy2430第三节 能级和谱线的精细结

12、构o考虑电子自旋的影响 n史特恩-盖拉赫实验 31第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子自旋的影响 n轨道角动量 n自旋角动量 n轨道磁矩 n自旋磁矩 0,1n-1 lLmceL2hsmceShh) 1(lllh) 1(sss32第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子自旋的影响 n原子核在电子处产生一个磁场n磁场和电子的自旋磁矩产生附加能量 CVEBBs sVsl322221rcmzeV33第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子自旋的影响 n 轨道角动量量子数o历史上把 =0,1,2,3的轨道和态记 。nS 自旋角动量量子数1.1 , 0nllfdps,l21shh) 1() 1(ssllsl

13、34第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子自旋的影响n总角动量n总角动量的量子数 jh) 1(jjJ2222,SSllJSlJslslslj,.1,35第三节 能级和谱线的精细结构o考虑电子自旋的影响 nV的本征值 n总能量移位 ynljRnZlllsslljjE342)2/1)(1(2) 1() 1() 1( ynljnljnljRnZjnEEE342)21143( 36第三节 能级和谱线的精细结构n选择定则 o从偶极矩的矩阵元不等于零的条件导出 lj=0,1jm=0,1 总角动量的磁量子数1jm37第三节 能级和谱线的精细结构o氢原子精细结构能级图 38第三节 能级和谱线的精细结构o氢原子

14、精细结构能级图 n氢原子n=2能级的兰姆移位 39第四节 碱金属原子的光谱o碱金属原子的结构 40第四节 碱金属原子的光谱o锂原子的光谱线系 n主线系n锐线系n漫线系n基线系2)(pmRTvpm1 2)(smRTvsm2 2)(dmRTvDm2 2)(fmRTvF m3 2)1 (sRTp2)1 (PRTTDS2)2(dRTF41第四节 碱金属原子的光谱o锂原子的光谱线系 n主量子数n与m的关系 n有效主量子数1 mn1 nmnfdpsfdps=m+=n-1+n42第四节 碱金属原子的光谱o有效主量子数n因为 为小于1的整数n所以 o量子缺 （量子数亏损 ，里德伯改正 ）nfdps,nn ln

15、nlfdps=1-=fdps43第四节 碱金属原子的光谱o主量子数n表示的锂原子各线系 n主线系n锐线系n漫线系n基线系22)()2(pnRsRvnpnps 2n=2,322)()2(snRpRvnsn=3,4nsP 222)()2(dnRpRvndn=3,4ndP 222)()3(fnRdRvnfn=4,5nfd 344第四节 碱金属原子的光谱o锂原子的光谱项 22*)(lnRnRT45第四节 碱金属原子的光谱o锂原子的能级图 46第四节 碱金属原子的光谱o主量子数n表示的钠原子各线系 n主线系n锐线系n漫线系n基线系22)()3(pnRsRvnpnps 3n=3,422)()3(snRpR

16、vnsn=4,5nsP 322)()3(dnRpRvndn=3,4ndP 322)()3(fnRdRvnfn=4,5nfd 347第四节 碱金属原子的光谱o钠原子的光谱项 22*)(lnRnRT48第四节 碱金属原子的光谱o钠原子的能级图 49第四节 碱金属原子的光谱o量子缺的性质 n（1）近似的不依赖于主量子数。n（2）轨道角动量量子数值不同时，量子缺值也不同。n（3）随着轨道角动量量子数值的增加，量子缺值减小。n（4）随着原子序数Z 的增加，量子缺值增加。50第四节 碱金属原子的光谱o量子缺产生的原因 n原子实极化 51第四节 碱金属原子的光谱o量子缺产生的原因 n轨道的贯穿 52第四节 碱金属原子的光谱o碱金属原子的光谱项o碱金属原子的能量 22*nRZT 2*2*2*)(nRZnRZThcTE53第四节 碱