绪论及第一章 量子力学基础知识

1、结 构 化 学陈瑞战二一三二一三 年九年九 月月 结构化学是研究原子、分子、晶体的结构以及结构化学是研究原子、分子、晶体的结构以及结构与性质之间关系的科学结构与性质之间关系的科学。 主要包括主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。 结构化学与其它学科的关系结构化学与其它学科的关系 结构化学是其它学科的理论基础，具有成上启下结构化学是其它学科的理论基础，具有成上启下的作用。的作用。 结构化学的特点结构化

2、学的特点 新概念多，数学推导多，系统性强。新概念多，数学推导多，系统性强。 培养培养学生具有扎实的学生具有扎实的基础理论知识，为后续课程（如有机结构分析，配基础理论知识，为后续课程（如有机结构分析，配位化学，高等无机化学，量子化学等）打下良好的位化学，高等无机化学，量子化学等）打下良好的理论基础。理论基础。 当今化学已进入纳米空间、皮秒时间时代，随着人当今化学已进入纳米空间、皮秒时间时代，随着人们对物质微观结构认识的不断深入，结构化学的基本理们对物质微观结构认识的不断深入，结构化学的基本理论越来越广泛地应用于化学的各个领域，特别是在材料、论越来越广泛地应用于化学的各个领域，特别是在材料、信息、

3、能源等领域。信息、能源等领域。 根据结构决定性能、性能反映结构的相互关系，根据结构决定性能、性能反映结构的相互关系，使化学家有可能对新材料等进行使化学家有可能对新材料等进行“分子设计分子设计”( (组组装）。装）。 石墨为层状结构，石墨为层状结构，C C采取采取SP2杂化，同层内为六角杂化，同层内为六角形结构且在与分子平面垂直的形结构且在与分子平面垂直的P P轨道上各占一个电子，轨道上各占一个电子，所以层内导电性能好，层间导电性能差。所以层内导电性能好，层间导电性能差。 为了提高石墨的导电性，往往为了提高石墨的导电性，往往在其中加入一些钾原子。在其中加入一些钾原子。 在大自然中，豆科植物的根瘤

4、菌在常温常压在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常温常压下可以吸收空气中的下可以吸收空气中的N2固定成固定成NH3。化学工作者。化学工作者通过模拟固氮酶对氮的特殊催化作用，使氮活化通过模拟固氮酶对氮的特殊催化作用，使氮活化转化为氨。转化为氨。 2233H (g)2N (g)2NH (g)高温、高压催化剂 分子设计合成分子设计合成 药理活性实验药理活性实验 分离提取分离提取 结构测定结构测定 天然药材天然药材 其中结构测定和分子设计必须具有扎实的结构化其中结构测定和分子设计必须具有扎实的结构化学知识。学知识。 经典物理学能否用来描述微观粒子的运动状态经典物理学经典物理学Gibbs-Boltzman统计

5、物理学统计物理学Maxwell电磁理论电磁理论Newton力力 学学 氢原子光谱实验氢原子光谱实验（1885年）年）黑体辐射实验黑体辐射实验（1884年）年） 光电效应实验光电效应实验（1887年）年） 黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化 黑体黑体是指能够完全吸收是指能够完全吸收照射在其上面各种波长的光而无照射在其上面各种波长的光而无反射的物体。反射的物体。 T=1500K T=1000KE E ：能量密度能量密度 单位面积黑体辐射的能量。单位面积黑体辐射的能量。实验得到：实验得到： 黑体辐射时能量密度按黑体辐射时能量密度按频率分布的关系曲线。频率分布的关系曲线。黑体辐射的黑体辐射的能量

6、密度能量密度 E(,T)有一极大值，此极大值随有一极大值，此极大值随着温度的升高而向高频方向移动。着温度的升高而向高频方向移动。 经典物理学的解释经典物理学的解释 经典电磁理论认为：经典电磁理论认为： 黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是连续变化的。连续变化的。238),(CKTTE 低频时，瑞利-金斯曲线与实验曲线比较吻合；在高频时，维恩曲线较吻合。 但是在频率接近紫外光时，理论计算值趋于无穷。实验曲线实验曲线0Rayleigh-Jeans(瑞利金斯瑞利金斯)曲

7、线曲线EWien(维恩维恩)曲线曲线紫外紫外 紫外紫外灾难灾难 Planck Planck量子论量子论 1. 黑体是由不同频率的谐振子组成；黑体是由不同频率的谐振子组成； 2. 每个谐振子的能量总是某个最小能量单每个谐振子的能量总是某个最小能量单位位 的整数倍；的整数倍；nE 3, 2, 1n称为能量子称为能量子h谐振子固有频率谐振子固有频率h普朗克常数普朗克常数，sJh3410626. 63. 普朗克基于上述假定，采用与瑞利普朗克基于上述假定，采用与瑞利-金斯完全相金斯完全相同的处理方法同的处理方法经典统计物理学的方法解释黑体辐经典统计物理学的方法解释黑体辐射时能量密度与频率变化规律，得到了

8、与实验完全射时能量密度与频率变化规律，得到了与实验完全吻合的结果。吻合的结果。 Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生；论的诞生； 1918年，年，Planck获得的诺贝尔物理学奖。获得的诺贝尔物理学奖。 1/2123kThcheE 光电效应和光子学说光电效应和光子学说金属金属光光电子电子 光电效应光电效应光照射在金属表面光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。，使金属发射出电子的现象。 实实验验现现象象光电子的动能与入射光的频率成正比，而与光电子的动能与入射光的频率成正比，而与光的强度无关。光的强度无关。称为该金属的临阈频率才会产生光电子。

9、时，只有当00 Einstein光子说光子说1 光是一束光子流，每一种频率的光的光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：的能量与光子的频率成正比，即：hh光子频率光子频率 Einstein 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。光子的密度。 3光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。 4 光子具有质量光子具有质量m和动量和动量P P。根据爱因斯坦质。根据爱因斯坦质能联系公式：能联系公式：chm 光子的质量光子的质量m

10、和动量和动量P P分别为：分别为：hp 22mc光电效应的解释光电效应的解释 当一束频率为当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守的光照射到金属表面时，根据能量守恒原理，光子的能量恒原理，光子的能量hv hv 就会被电子所吸收，其中一部就会被电子所吸收，其中一部分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金属表面所具有的动能属表面所具有的动能 。221mvWh 式中式中W W是电子脱离金属所是电子脱离金属所需要的最小能量，称为电子需要的最小能量，称为电子的脱出功或逸出功。的脱出功或逸出功。0hW 解释光电效应实验结果：解释光电效应实验结果

11、：当当hvW 时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应；时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应；当当hv=W 时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率( (v0) ；当当hvW 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增的增加而增加，与光强无关。加而增加，与光强无关。 光电方程光电方程2022121mvhmvWh 1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被授予诺贝尔物理学奖。授予诺贝尔物理学奖。光的波粒二象性光的波粒二象性 波动说波动说（Huggens

12、）（1690年）年）微粒说微粒说（Newton）（1680年）年） 电磁波电磁波（Maxwell）（1865年）年）光子说光子说（ Einstein ）（1905年）年）光的本质的认识历史 光具有波性和粒性的双重光具有波性和粒性的双重性质性质,称为称为光的波粒二象性光的波粒二象性。 波粒二象性联系公式波粒二象性联系公式h/hp 粒子粒子波波相互作用相互作用传播过程传播过程光是波性和粒性的统一体。光是波性和粒性的统一体。光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。光与物质作用时，例如光电效应，光化反

13、应，粒性为主。 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 De Brogile1 1、德布罗依（、德布罗依（De Brogile）假设）假设 实物微粒也具有波粒二象性，实物微粒也具有波粒二象性，应服从应服从与光的波粒二象性一样的公式。与光的波粒二象性一样的公式。h hp 实物粒子实物粒子静止质量静止质量(m00)的微观粒子。的微观粒子。 如电子、质子、中子、原子、分子等。如电子、质子、中子、原子、分子等。 对于实物粒子对于实物粒子P=mv 与此微粒相适应的波长为：与此微粒相适应的波长为：mvhph德布罗依关系式实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依

14、波。 德布罗依德布罗依(De Broglie)波与光波的区别：波与光波的区别： 光波的传播速度和光子的运动速度相等；德光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗依波的传播速度为相速度布罗依波的传播速度为相速度u，不等于实物粒，不等于实物粒子的运动速度子的运动速度V。2 2、德布罗依波波长的计算、德布罗依波波长的计算 例1飞行的子弹飞行的子弹m=10-2 kg ，v=102 ms-1，试确定其，试确定其德布罗依波长。德布罗依波长。 mmvhph34234105 . 61021010626. 6解解: 子弹的尺度在子弹的尺度在cm数量级数量级, 德布罗依波德布罗依波h，所以所以: (2) 微观粒子

15、，微观粒子，m与与h接近，接近，1xvx 位置和速度不能同时确定，没有经典轨道。位置和速度不能同时确定，没有经典轨道。 应用 例3对对质量质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。的微尘，求速度的不确定量。设微设微尘位置的不确定度为尘位置的不确定度为x=10-8m,由此可得出什么结论？由此可得出什么结论？34111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm微尘的速度为微尘的速度为:10-2m.s-1 vv 故：故： 微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确定的轨道，服从经典力学。定的轨道，服从经典力学。结论 例4原

16、子中的电子被束缚在原子的范围内原子中的电子被束缚在原子的范围内(10-10 m),求求其速度的不确定量，由此得出什么结论？其速度的不确定量，由此得出什么结论？ 161031341028. 710101 . 910626. 6msxmhv电子一般速度为电子一般速度为: 1761010ms故：故：接近与vv电子的位置和速度不能同时确定，因此，原子中电子的位置和速度不能同时确定，因此，原子中的电子具有波粒二象性，没有经典轨道。的电子具有波粒二象性，没有经典轨道。结论 微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比总结 波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态假设假设：任何一个微观粒子的

17、运动状态总可以用：任何一个微观粒子的运动状态总可以用 含时间和空间变量的函数含时间和空间变量的函数波函数来波函数来 描述。描述。),(),(trtzyx或1 1、波函数的物理意义、波函数的物理意义 波函数用来描述微观粒子的运动状态；波函数用来描述微观粒子的运动状态； 波函数绝对值平方波函数绝对值平方 代表体系几率密度分布。代表体系几率密度分布。22 2 2、波函数的合格条件、波函数的合格条件有限有限单值单值连续连续 例5下列波函数是否是合格波函数下列波函数是否是合格波函数 ？2) 1 (xXe)2(Cosx)3(单值性很容易判断；单值性很容易判断；有限性是指波函数应为收敛函数，即有限性是指波函

18、数应为收敛函数，即 r，0或一个有限值。或一个有限值。连续性是指一阶导数连续，二阶导数连续性是指一阶导数连续，二阶导数 存在。存在。关关键键 3 3、波函数的性质、波函数的性质常数）。状态（描述微观粒子同一运动与cc归一性归一性 12dW若若 为归一化波函数；为归一化波函数； )(2有限值kdW若若 为未归一化波函数为未归一化波函数。 设设c122222kcdcdcd则则kc12kc1称为归一化系数称为归一化系数k1 归一化过程归一化过程 为归一化波函数为归一化波函数 内是否为归一化波函数？内是否为归一化波函数？ 例6lxxsin)(, 0l在区间在区间dxlxdxxll0022sin)(dx

19、lxl)2cos1 (21012)2(2sin212100lllxxll故故:)(x未归一化未归一化;l2为归一化系数。为归一化系数。物理量和算符物理量和算符假设假设：对于微观体系的每个可观测的物理量都对应：对于微观体系的每个可观测的物理量都对应 一一个线性自轭算符。个线性自轭算符。 1 1、算符的定义、算符的定义 算符就是将一个函数变为另一个函数的数学运算算符就是将一个函数变为另一个函数的数学运算符号。符号。d/dx，lg，sin 等都是算符。等都是算符。2 2、算符的运算法则、算符的运算法则 算符的加减法算符的加减法BABA)()(BABA算符的乘法算符的乘法注意ABBA一般地，一般地，A

20、BBA若：若： ，则称二者为可交换算符，则称二者为可交换算符 。 例7xA 与与是否为可交换算符？是否为可交换算符？dxdB )()()(xxfxfdxdxxfBA)()()()(xxfxfxxfdxdxfABABBA二者为不可交换算符。二者为不可交换算符。故：故： 3 3、线性算符和自轭算符线性算符和自轭算符 nnnnACACACCCCA)(22112211dAdA*1*22*121与为任意合格波常数。为任意合格波常数。 例8dxxii*122*1)(dxPx*12)(dxidxxidxPx2*12*12*1)(证明算符证明算符 为自轭算符。为自轭算符。xiPxbababadxxvxuxvx

21、udxxvxu)()(| )()()()(dpdpxx*1*22*1 4 4、物理量算符的构成规则物理量算符的构成规则 ttzzyyxx,xiPxyiPyziPz（3 3）任意力学量的算符）任意力学量的算符首先写出该力学量的经典表示式首先写出该力学量的经典表示式; ;即写成坐标即写成坐标q qi i, ,动量动量p p和时间和时间t t的函数的函数M=M(qM=M(qi i,p,t),p,t)然后将然后将q qi i、p p、t t的算符代入相应的函数中的算符代入相应的函数中, ,就就得到任一力学量的算符得到任一力学量的算符tqiqMMii, 例9计算总能量算符计算总能量算符?H),()(21

22、22222zyxVPPPmVmPVTEzyx),()(21222zyxVPPPmHzyx),()()()(21222zyxVziyixim),()(22222222zyxVzyxm rVm2222222222zyx拉普拉斯算符拉普拉斯算符:2（3 3）球坐标的表示式）球坐标的表示式)(sin1)(sinsin1)(1222222222rVrrrrrrmH角动量算符：角动量算符：222L2222sin1)(sinsin1 iLZ角动量在角动量在Z Z轴分量算符：轴分量算符：物理量与算符的对应关系如下表：物理量与算符的对应关系如下表： 本征态、本征值和本征态、本征值和 方程方程 dingeroSc

23、hr 自轭算符本征函数和本征值的性质自轭算符本征函数和本征值的性质 A. 自轭算符本征值是实数自轭算符本征值是实数 A假设假设：若：若 ， 为常数，则此状态下为常数，则此状态下该力学量该力学量A有确定的值有确定的值 。 称为算符称为算符 的本征值，的本征值， 称为称为 的本征函数，的本征函数， 称为本征方程。称为本征方程。 aAaAaAaa 证明自轭算符的本征值一定为实数。证明自轭算符的本征值一定为实数。 例10dAdA*因为：dada*)(左边dadadA*)()(右边因此，因此， a=a* ，即，即 a 必为实数。必为实数。 B.B.属于同一厄米算符属于同一厄米算符A A的不同本征值的不同

24、本征值 a am m、a an n的本征涵数的本征涵数m mn n彼此正交。彼此正交。 m mn nd d =o n =o n m m 正交正交 m mn nd d =1 n = m =1 n = m 归一化归一化证：已知证：已知 AAm m= a= am mm , m , AAn n=a=an nn ,n , 代入厄米算符定义公式代入厄米算符定义公式m m* *AAn ndx=dx=n n A A* * m m* *dxdxa an nm m* *n ndx=adx=am mn nm m* *dxdx(a(an n- a- am m)n nm m* *dx=0dx=0因为因为 a an n-

25、 a- am m 0 0则则 n nm m* *dx=0dx=0 例11试问下列二函数是否是试问下列二函数是否是 的本征函数，若是，的本征函数，若是，求出本征值。求出本征值。 22dxdxxsincos) 1 (233)2(xx )sin(cos)cossin()sin(cos) 1 (22xxxxdxdxxdxd)3(218)29()3()2(2322322xxxxxdxdxxdxdC.C.属于同一厄米算符属于同一厄米算符A A相同本征值相同本征值a an n的不同本的不同本征函数征函数1 1(x),(x),2 2(x)(x)n n(x)(x)的线性组合的线性组合 (x)=(x)= c ci

26、 ii i，仍然是这个厄米算符，仍然是这个厄米算符A A属于相属于相同本征值同本征值a an n的本征函数。的本征函数。证明：证明：A A (x)=c(x)=cAA1 1(x)+c(x)+c2 2AA2 2(x)(x)c cn nAAn n(x)(x)= c= c1 1a an n1 1(x)+c(x)+c2 2a an n2 2(x)+(x)+c+cn na an nn n(x)(x)= a= an ncc1 11 1(x)+c(x)+c2 22 2(x)+(x)+c+cn nn n(x)(x) = a = an n (x)(x) (x) = c11(x)+c22(x)+cnn(x) EVm

27、)2(22将总能量算符将总能量算符 代入本征方程代入本征方程 ，则得方程则得方程 方程方程 即：即：EHdingeroSchr aAH也称定态也称定态 方程。方程。dingeroSchr 状态叠加原理状态叠加原理假设假设：若：若 1, 2, n为某一微观体系可能的状为某一微观体系可能的状态，则由它们线性组合所得到的态，则由它们线性组合所得到的 也是该体系可也是该体系可能存在的状态。能存在的状态。iniinncccc12211为任意常数ic 1 1、物理量的确定值、物理量的确定值 若微观体系粒子的运动状态若微观体系粒子的运动状态 是某个物理量是某个物理量算符算符 的本征态，则在该状态的本征态，则

28、在该状态 时，力学量时，力学量 有有确定值，其值可由本征方程求得。确定值，其值可由本征方程求得。AAaA 为该物理量得确定值为该物理量得确定值a 2 2、物理量的平均值、物理量的平均值 若若 不是不是 的本征函数，即体系处于某个任意的本征函数，即体系处于某个任意状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求平均值。平均值。AddAA*若若 为归一化波函数，则：为归一化波函数，则： dAA*平均值公式：平均值公式： 保里保里（Pauli）原理原理假设假设：在同一个原子轨道或分子轨道：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电上，最多只能

29、容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。旋相同的电子不能占据同一轨道。Pauli一、一维箱中粒子一、一维箱中粒子 如果一维粒子的坐标被限制在如果一维粒子的坐标被限制在x=0 x=0 与与 x=ax=a之间之间，意味着质量为，意味着质量为m m的自由粒子被装在一个箱中，箱中的自由粒子被装在一个箱中，箱中内部的势能为零内部的势能为零, ,两端及箱外的势能为无穷大。两端及箱外的势能为无穷大。V(x)= x0 ,aV(x)= x0 ,ax=ax=a x=0 x=0 x x V=V= V=V= V(x)=0 0 xaV(x)

30、=0 0 xaV=0V=0 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解定态定态SchrodingerSchrodinger方程方程 - -m222 2 + + V V( (r r) ) ( (x x) )= = E E( (x x) )(22222222rVzyxmV(r)=V(x)=0V(r)=V(x)=02222dxdm)()(2222xExdxdm0)(2)(222xmEdxxd上式为二阶线性常系数齐次徽分方程，其上式为二阶线性常系数齐次徽分方程，其特征根方程为特征根方程为: :0222mEr222mEr222mEimEir21mEir22 xmEiex21 x

31、mEiex22特解：特解：通通解解：( (x x) )= =A A 1 1( (x x) )+ +B B 2 2( (x x) ) = =A A emEi2+ +B B emEi2 2sin2cosxmEiAxmEAx2sin2cosxmEiBxmEB写成三角函数形式：写成三角函数形式：xmEiBAxmEBA2sin) (2cos) ( xmEBxmEAx2sin2cos利用边界条件进行讨论利用边界条件进行讨论（1 1）当）当x=0 (0)=0 x=0 (0)=00021sin021cos)0(mEBmEA00sin0cos BA由于由于cos0=1cos0=1 0,sin0=00,sin0=

32、0，只有，只有A=0A=0能满足上式能满足上式，故波函数，故波函数xmEBx21sin)(（2 2）当）当x=a,x=a, (a)=0(a)=0满足上式若满足上式若B=0 B=0 (x)=(x)= (a)=0(a)=0为零解，故为零解，故B0B0，只有，只有021sinamExnamE2222221xnmEa 22222manEx2224h2228mahnExn nx x=1,2,3,4,=1,2,3,4,2222221sin)(manmBxxxanBxsin求归一化常级求归一化常级B B值值axdxxanB021sin adxx021axxdxanB0221sin22cos1sin2利用利用

33、（或利用（或利用 ） yyydy2sin4121sin 2axdxxanB022cos1 222002axaxdxanoscdxB1022aBaB2 通过解一维箱中粒子的通过解一维箱中粒子的SchroingerSchroinger方程得到一方程得到一维箱中粒子的能量和波函数维箱中粒子的能量和波函数: : xanaxxsin22228mahnEx 解的讨论解的讨论1 1、能级、能级2228mlhnE 3,2, 1nA. 能量量子化能量量子化 粒子的能量是不连续的，随粒子的能量是不连续的，随n 不同，能量取一不同，能量取一系列不连续的分立值。系列不连续的分立值。只能是只能是 的的1 12 2=1=

34、1倍，倍， 2 22 2=4=4倍，倍，3 32 2=9=9倍倍， 228mah B. 零点能效应零点能效应 08221mlhE, 1n 体系最低能量状态能量值不为体系最低能量状态能量值不为零零的现象，称为的现象，称为零零点能效应点能效应。 即即:粒子处于最低能量状态，它也是在运动着，这粒子处于最低能量状态，它也是在运动着，这是微观粒子所具有的特点。是微观粒子所具有的特点。0V0111TVTE C. 离域离域效应效应 这种由于粒子运动范围扩大而产生能量降低的这种由于粒子运动范围扩大而产生能量降低的效应称为效应称为离域效应离域效应。ElmlhnE2228 2 2、波函数、波函数波波函函数数几几率

35、率密密度度 2( )sinnn xxll 3 3、几率波长、几率波长mPTmlhnEn282222lnhP2nlPh24 4、波函数的正交归一性、波函数的正交归一性nmnmdxxxmln01)()(0* 一维势箱的应用一维势箱的应用(直链共轭多烯直链共轭多烯) 丁二烯有丁二烯有4个碳原子，每个碳原子以个碳原子，每个碳原子以sp2杂化杂化轨道形成轨道形成3个个键后，尚余键后，尚余1个个pZ轨道和一个轨道和一个电电子，即可认为有子，即可认为有4个电子在一维势箱中运动。个电子在一维势箱中运动。以丁二烯为例：以丁二烯为例： CCCCE1定域键定域键离域效应离域效应1224822EmlhE定 离域键离域

36、键CCCC4/9E11/9E1443 l122229103842382ElmhlmhE）（）（离 l，E离定EE 吸收光谱与红移现象吸收光谱与红移现象 E1E2E3E4HOMOLUMOn=1n=2n=3n=4032221丁二烯电子组态丁二烯电子组态： 当电子在当电子在E2，E3轨道之间跃迁时，吸收光波长最长。轨道之间跃迁时，吸收光波长最长。 hcmlhmlhEEE22222223858)23(hcmlEhc582nm0 .220实验值：实验值：3482103110626. 65103)106 . 5(101 . 98nmm7 .20610067. 27四、三维箱中粒子四、三维箱中粒子0 xa

37、0 xa 0yb V(r)=0 0yb V(r)=0 0zc0zc x0 xa0 xay0 yb V(r)=y0 yb V(r)=z0 zcz0 zc ZXyabc),(),()(222zyxEzyxrVm2222222zyx三维箱中粒子的三维箱中粒子的SchroingerSchroinger方程为：方程为： V(r)=V(x,y,z)=0V(r)=V(x,y,z)=0采用分离变量法解采用分离变量法解SchroingerSchroinger方程方程令令 (x,y,z)=(x)(y)(z)(x,y,z)=(x)(y)(z) E=EE=Ex x+E+Ey y+E+Ez z则上方程变为则上方程变为:

38、 :22222)()()()()()(2yyzxxxzym)()()()()()(22zyxEzzyx将上式除以将上式除以(x)(y)(z)(x)(y)(z)，)()()()(2222xzyxyzxx)()()()(2222yzxxyzyy)()()()(2222zyxxyzzz注意注意: :Edzzdzdyydydxxdxm)()(1)()(1)()(122222222E Ex xE Ez zE Ey y若上式成立，则含若上式成立，则含x x、y y、z z项必分别等于常数项必分别等于常数E Ex x、E Ey y、E Ez z，且，且E=EE=Ex x+E+Ey y+E+Ez z, , 整

39、理得到：整理得到：)()(2222xEdxydmx)()(2222yEdyydmy)()(2222zEdzzdmz xn1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4, ,5 5 yn1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4, , zn1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4, ,5 5 为为 x x, ,y y, ,z z 方方向向量量子子数数xanaxxsin3)(2228mahnExxybnbyysin3)(2228mbhnEyyzcnczzsin3)(2228mchnEzz同一维粒子一样同一维粒子一样(x,y,z)=(x)(y)(z)(x,y,z)=(x)(y)(z) zcnybnxa

40、nabczyxsinsinsin8mhcnbnanEzyx8)(2222222 若在立方箱中，若在立方箱中，a=b=c a=b=c 则则zanyanxanazyxmahnnnEzyxzyxsinsinsin8),(8)(322222一个粒子处在一个粒子处在a=b=c的三维势箱中，试求能级最低的前的三维势箱中，试求能级最低的前5能量能量值（以值（以h2/8ma2为单位），计算每个能级的简并度。为单位），计算每个能级的简并度。222228zyxnnnamhE 本本 章章 总总 结结 一、掌握光的特性及其有关计算一、掌握光的特性及其有关计算 1.1. 光电效应光电效应 2021mvhh2.2. 光的

41、波粒二象性光的波粒二象性 2hcchhmchp 二、掌握实物粒子的特性及其有关计算二、掌握实物粒子的特性及其有关计算 hhp mThmvhph22.2. 德布罗依波长德布罗依波长 1.1. 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 3.3. 不不确定确定关系式关系式hpxx 1.1. 波函数波函数假设假设 三、量子力学基本假设三、量子力学基本假设 掌握波函数的物理意义掌握波函数的物理意义 掌握波函数的合格条件及性质掌握波函数的合格条件及性质 2.2. 物理量和算符物理量和算符 了解算符的定义及线性、自轭算符的定义了解算符的定义及线性、自轭算符的定义 掌握算符的本征态、本征值及本征方程。掌握算符

42、的本征态、本征值及本征方程。 掌握几重要个算符；掌握几重要个算符； 对于给定体系，会求对于给定体系，会求：本征态：物理量的确定值；本征态：物理量的确定值； 任意态：物理量的平均值；任意态：物理量的平均值； ddAA* 或或dAA* 3.3. 掌握一维势相粒子的处理结果掌握一维势相粒子的处理结果 1. 若将若将1, 3, 5己三烯分子中共轭己三烯分子中共轭电子的运动电子的运动简化为一维势箱模型，设势箱长简化为一维势箱模型，设势箱长l，试求出：，试求出： 共轭电子的总能量；共轭电子的总能量； 分子吸收光谱中最大吸收波长分子吸收光谱中最大吸收波长； 对应该波长光子的动量对应该波长光子的动量P，质量，

43、质量m； 当一个当一个电子处于状态电子处于状态3(x)时，其动量时，其动量 和德布罗依波长。和德布罗依波长。解：分子中共有解：分子中共有6个个电子电子 电子组态：电子组态： 2228mlhnEn04232221321222) 1 (EEEE总22222281428)321 (2mlhmlh 大hcEEE34)2(hcmlmlhhcEhc788)34(22222大 hp )3(lhp23)4(3cpm 33ph 已知一维势箱粒子的归一化波函数为：已知一维势箱粒子的归一化波函数为：3 , 2 , 1sin2)(nlxnlx试问：动量有无确定值？若有，求之，若无，试问：动量有无确定值？若有，求之，若无， 求其平均值。求其平均值