第五章脂环烃

1、第五章 脂环烃主要内容一.脂环烃的分类、异构和命名根据分子内环的数目分为：单环 双环 多环在单环体系中分为：小环(C3-C4) 普通环(C5-C7)五环和六环最普遍 中环(C8-C11) 大环(C12)环烷烃、环烯烃和环炔烃H2CCH2CH2简写成：环丙烷 环戊烯简写成：CH2CHCHH2CCH2分子式为C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异构(旋光异构在后面再谈)CH3CH3CH3C2H5CH3CH3CH3CH3HHHH环戊烷 甲基环丁烷 1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。1234567二环2.2.1庚烷

2、 二环4.1.01,6庚烷螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。1234567812346578910 螺3.4辛烷 螺4.5-1,6-癸二烯二.脂环烃的结构1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成了三元环和四元环。1885年 A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在同一平面,碳原子键角偏离10928后,产生一种恢复正常键角的力称为张力。 三元环 四元环 五元环 六元环偏转角度 2444 944 44 -516210928-内角说明： 偏转角度=但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的,张力学说存在缺陷。以现在角度看,三元环的张力能由于：1.偏转角引起的角引力

3、 2.全重叠构象 3.氢原子之间产生非键斥力 4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。 1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热： 名称 每个亚甲基的燃烧热(KJ.mol-1) 环丙烷 697.1 环丁烷 686.2 环戊烷 664.0 环己烷 658.6 环庚烷 662.4 直链烷烃 658.6环丁烷环戊烷三.环已烷及其衍生物的构象1.环已烷的构象 1918年 E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环已烷的六个碳原子都保持正常键角10928的椅式和船式构象HHHHHHHHHHHH椅式构象：特点：有6个a(axial)键，6个e(equatoial)键,环中相邻碳原子的碳碳键和

4、碳氢键都处于邻位交叉式。CH2CH2HHHHHHHH123456船式构象：C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德华半径之和(248pm),产生斥力。C2、3、5、6在同一个平面有两个全重叠构象。扭船式构象：所有扭转角都是30,三个全重叠,三个邻交叉。HHHHHHHHHHHH 在室温下环已烷的一种椅式构象通过键旋转迅速转变成另一种椅式构象：2.一取代环已烷的构象CH3HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHCH3HH123456 5% 95%甲基与C2-C3、C5-C6为邻交叉二个1,3-二直立键7.6KJ/mol3.二取代环已烷的构象顺1,2-二甲基环已烷：CH3

5、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键四个1,3-二直立键 0二个甲基对位交叉 一个邻交叉反1,2-二甲基环已烷：四.十氢萘构象123456789101234567891012345678910 萘 十氢萘 二环4.4.0癸烷(学名)顺十氢萘：HH反十氢萘：1345678910AB12345678910ABHHA环和B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对A环产生二个1,3-二直立键,C5-C10对B环产生二个1,3-二直立键,其中有两个重合,所以实际上有三个1,3-二直立键。反式中A、B环都有两个取代基产生一

6、个邻交叉。顺式比反式能量高11.4KJ/mol。五.脂环烃的物理性质六.脂环烃的化学性质1.氢解 脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔点比相应的链烷烃高。+H2 CH3CH2CH3+H2 CH3CH2CH2CH3H2 CH3(CH2)3CH3+Ni80Ni120Pt3002.与氯和溴反应3.与卤化氢+Cl2Cl+Cl2ClCH2CH2CH2Cl+Br2BrBrh自由基取代反应FeCl3离子型机理离子型反应机理,极性大的键易打开。CH3CH3CH3+HBrCH3CH2CHCH3Br4.氧化反应七.脂环烃的制备小环对氧化剂稳定：环丙烷：环已烷：CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3COOHCH2 CH2 CH2I2