第八章大分子溶液

1、00-8-11第八章第八章 大分子溶液大分子溶液 大分子化合物（高分子化合物）大分子化合物（高分子化合物）: 分子大小在分子大小在109107m，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。相对分子量高达几千到几百万的高聚物。 根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分子化合物。子化合物。 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分在分散相与分散介质之间无相界面存在散相与分散介质之间无相界面存在. 故大分子溶液是均匀分布的真故大分子溶液是均匀分布的真溶液溶液, 即热力学平衡体

2、系。这是即热力学平衡体系。这是高分子溶液与溶胶的最本质的区别高分子溶液与溶胶的最本质的区别。 00-8-12第一节第一节 大分子化合物大分子化合物 一、大分子化合物的结构特征 重复出现的结构单元称为链节链节，链节数n称聚合度聚合度。 大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-C单键组成，在键角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。 大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节 的集合体称作链段链段。 00-8-13大分子化合物大分子化合物 大分子长链上链节的内旋转和

3、链段的热运动，促使 其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有：（1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，大分子的柔顺性越佳；（2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因素是取代基；（3）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易增加；（4）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。00-8-14二、大分子化合物的平均摩尔质量二、大分子化合物的平均摩尔质量 1. 数字平均摩尔质量Mn 可由渗透压法或电子显微镜测得 2. 质量平均摩尔质量Mm 可用光散射法测得 3. Z均摩尔质量MZ 可用超离心沉降法测得 4. 粘度平均摩尔质量M

4、可由粘度法测得 对单级分散体系， MZ Mm M Mn， 对多级分散体系， MZ Mm M Mn， d Mm/ Mn, d1时为单级分散体系，一般d 值在1.520之间。00-8-15粘度法测大分子物质粘均摩尔质量用粘度法测定高分子的相对质量时用粘度法测定高分子的相对质量时, 必须先用其它方法必须先用其它方法, 例如光散射法例如光散射法, 直接测出系统的直接测出系统的 及及K. 再测出在不同浓度再测出在不同浓度c下下相应的增比粘度相应的增比粘度 sp和相对粘度和相对粘度 r，然后以，然后以 sp / c 对对c 和和ln r/ c 对对c作图作图, 可得两直线可得两直线, 将直线外推至将直线外

5、推至 c = 0 处处, 所得截距即为所得截距即为 .spr1)4131211 ()1ln(ln32spspspspsprsprnspcln00，时，当ccrcspclnlimlim00ccckccrsp22ln 0，时，当MKMKlnlnln，00-8-16乌氏粘度计 00-8-17粘度法测定大分子物质分子量 当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律： 式中（kgm-1s-1）为液体的粘度；是液体密度，g重力加速度；h流经毛细管液体的平均液柱高度；r为毛细管的半径；V为流经毛细管的液体体积；t为V体积液体的流出时间；L为毛细管的长度；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/

6、L1时，可以取m=1)。 上式等号右边第二项为动能校正项。用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，上式可写成：图21-2乌氏粘度计 式中，B1，当流出的时间t在2分钟左右(大于100s)，该项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液中进行(CpI）介质中对蛋白质的盐析能力从大到小排成的序列，即感胶离子序，为： (1/3)C6H5O(1/2)C4H4O(1/2)SO42-Ac-Cl-NO3-ClO3-Br-I-CNS- 在碱性介质中正离子对蛋白质的盐析能力的感胶离子序为： Li+K+Na+(1/2)Mg00-8-134五、大分子电解质溶液的粘度00-8-135四、唐南平衡与渗透压四、唐南平衡与渗透

7、压1. 唐南平衡唐南平衡：因大分子离子的存在而导致小分子离子在：因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象。半透膜两边分布不均匀的现象。唐南平衡最重要的功能是唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压控制物质的渗透压, 这对医学和这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.00-8-136膜平衡示意图图8-1膜平衡示意图(a)开始时Na+(b)Na+(b)Px-(b)Cl-(b)Na+(b)Na + (b)P 2- (b/2)Cl-(b)P 2- -Cl-Na+(b)平衡时Na+(b+bx)P2-(b/2)Cl-(bx)Na+(b

8、 -bx)Cl-(b-bx)00-8-137唐南平衡唐南平衡外内,NaClNaCl外外内内,ClNaClNaaaaaaRT ln外外内内,ClNaClNacccc221)()(xcxxc21222cccx0,) 1 (21xcc2,)2(221cxcc00-8-1382. 大分子电解质溶液的渗透压大分子电解质溶液的渗透压达到唐南平衡时，膜内、外渗透压分别为：)2(2)(2)(22121xccRTxcRTxcRT外内测外内2121121222)(22ccccRTccccx测RTccc1212,) 1 (测RTccc112,)2(测00-8-139第四节 凝胶一、凝胶的特征与形成 凝胶是由两种或两

9、种以上组分所组成的半固体物质。根据含液量的多少，凝胶可分为软胶（冻胶）或干凝胶。 制备凝胶的方法主要有：大分子溶液的胶凝、干燥大分子化合物的溶胀、加入非溶剂、加入盐类、化学反应二、凝胶的结构和分类 1. 结构网状结构 2. 分类 形态上：弹性凝胶和非弹性凝胶 高分子溶液与凝胶之间是否可以相互逆转：可逆凝胶和不可逆凝胶 00-8-140凝胶三、胶凝作用和影响因素 胶凝作用胶凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，并使胶粒互相交联形成网状骨架结构而转变为凝胶的过程。 影响胶凝的主要因素影响胶凝的主要因素有大分子本身的形状、分散相的浓度、温度及电解质等。四、凝胶的溶胀和影响因素 凝胶的溶胀作用凝胶的溶胀作用是指干凝胶吸收溶剂或蒸气，使自身的体积、重量明显增大的现象。 凝胶的溶胀凝胶的溶胀可分为有限溶胀和无限溶胀两种。 溶胀作用进行的程度溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度、环境的温度、介质的组成及pH值等 有关。 当凝胶溶胀时，凝胶内外溶液会产生较大浓度差，对外界就会产生很大的溶胀压。00-8-141凝胶五、离浆和触变 凝胶在放置过程中，液体会缓慢地自动地从中分离出来，这种现象称为离浆离浆，又叫脱水收缩。 离浆时凝胶失去的不是单纯溶剂，而是