碳水化合物-DING

1、1.重要单糖的重要单糖的D.L构型及哈武斯透视式（构型及哈武斯透视式（）葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖2.重要二糖的哈武斯式重要二糖的哈武斯式麦芽糖，麦芽糖， 纤维二糖，纤维二糖， 蔗糖蔗糖3.碳水化合物的性质碳水化合物的性质（1）差向异构化及差向异构体）差向异构化及差向异构体（2）单糖的氧化反应）单糖的氧化反应（3）成铩反应）成铩反应（4）成酯反应）成酯反应（5）成苷反应）成苷反应（6）呈色反应）呈色反应第十三章第十三章 碳水化合物碳水化合物 碳水化合物如：糖、淀粉碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的都是

2、天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。生命起着重要的作用。 人类的遗憾人类的遗憾自身没有生产碳水化合自身没有生产碳水化合物的本领。物的本领。v 植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生糖通过光合作用产生糖。6 CO2 + 6 H2O +太阳能光合作用C6H12O6 + O2 碳水化合物的元素组成碳水化合物的元素组成C、H、O。三种元素中三种元素中 H :O = 2 :1，相当于，相当于H2O中的中的 H :O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m例外例外鼠李糖鼠李糖C6H12O5甲甲 醛醛 HCHO = CH2O 醋醋

3、酸酸 CH3COOH = C2(H2O)2 定义定义 ：从结构上看，碳水化合物系指多羟基（从结构上看，碳水化合物系指多羟基（2个或以上）个或以上）醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。具有下列结构单元：物。具有下列结构单元：CHOCHOHCHOHCH2OHC=OCHOH注：羰基在注：羰基在1 1位或位或2 2位。位。 例如：例如：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456D - 葡萄糖CHOOHHHHOHHOOHHCH2OH123456D -半半乳乳糖(C4不不同同）CHOOHHCH2OHD -甘油醛CHO

4、HHOHHOOHHOHHCH2OH123456D -甘甘露露糖(C2不不同同）123CH2OHO OHHOOHHOHHCH2OH123456D - 果果糖CHOOHHOHHOHHCH2OH12345D - 核核糖D - 脱脱氧氧核核糖CHOHHOHHOHHCH2OH12345酮糖酮糖5C糖糖分类：分类： 1. 单糖单糖 ： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如如 葡萄糖、果糖等。葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖低聚糖 ： 能水解为能水解为2-10个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。麦芽糖、棉子糖等。 3.

5、 多糖多糖 ： 水解后能生成大于水解后能生成大于10个单糖的碳水化合物。如：个单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。淀粉、纤维素。 第一节第一节 单糖单糖CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羟基丙酮例例: 一一 单糖的分类单糖的分类官官能能团团C C原原子子数数醛醛糖糖酮酮糖糖丙丙碳碳糖糖丁丁碳碳糖糖戊戊碳碳糖糖两两者者结结合合# # 醛醛糖糖# # 酮酮糖糖丙醛糖丙醛糖丙酮糖丙酮糖 二二 单糖的结构单糖的结构 （一）（一） 单糖的构型单糖的构型1. 标记（标记（D/L） 含多个手性含多个手性C*的化合物，以距离的化合物，以距离C=O最远的最远的C*和甘油和

6、甘油醛相比，和醛相比，和D甘油醛相同则为甘油醛相同则为D型，和型，和L甘油醛相同则为甘油醛相同则为L型型.例例: CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456D - (+) -葡萄糖D - (+) -甘油醛 2. 单糖的递升单糖的递升CHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO H CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖将糖变为高一级糖的过程。将糖变为高一级糖的过程。符号简便表示符号简便表示CHOOHCH2OHD-核糖核糖D-葡萄糖葡

7、萄糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖 注：注：1.1.由递升所得到的糖都为非对映体，对应的由递升所得到的糖都为非对映体，对应的L L型是它们型是它们 的对映体。的对映体。2.2.递升所得到的构型为同一构型的化合物。递升所得到的构型为同一构型的化合物。3.3.递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456D - 葡萄糖（二）单糖的环状结构：（二）单糖的环状结构：如果单糖是右边的链式结构，那么：如果单糖是右边的链式结构，那么：(1).(1).有固定的比旋光度。有固定的比旋光度。(2).(2).能与能与Na

8、HSONaHSO3 3反应。反应。(3).(3).能与能与2ROH2ROH反应生成缩醛。反应生成缩醛。 1. 单糖的变旋现象单糖的变旋现象1.1.有变旋现象。有变旋现象。2.2.不能与不能与NaHSONaHSO3 3反应。反应。3.3.只能与只能与1ROH1ROH反应。反应。实验：实验： D 葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体，其物葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体，其物理性质如下：理性质如下：无论哪一种，在水溶液中，旋无论哪一种，在水溶液中，旋光度均发生改变，最后达到一光度均发生改变，最后达到一个定值个定值+52。 ，这种变化可用右，这种变化可用右图表示：图表示：时 间DD葡萄糖m.

9、p( C)。溶解度100 mlg113+19。乙醇溶液中结晶吡啶溶液中结晶变旋现象：单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后变旋现象：单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后达到一个定值的现象。达到一个定值的现象。RCHOROH干HClCROHHORROH干HClCRORHOR半 缩 醛缩 醛 2. 单糖的环状半缩醛结构单糖的环状半缩醛结构CHOOHHHOHOHHOHHHOH2C差向异构体又称异头物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*0.1%63%=113.4OD(+

10、)葡萄糖D(+)葡萄糖=19.7O乙醇溶液中结晶吡啶溶液中结晶37%注：注：1.1. - -半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧2.2. - -半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧3. 互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在存在4. 含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。 练习：下列化合物哪个会形成半缩醛羟基，有变旋现象？练习：下列化合物哪个会形成半缩醛羟基，有变旋现象？ 注：三元环注：三元环半缩醛半缩醛不能形成，四元环可以

11、形成但不稳定。不能形成，四元环可以形成但不稳定。CH2OHCOCH2OHCHOHCOHCH2OH 因哈沃斯式的骨架与吡喃环因哈沃斯式的骨架与吡喃环 相似，故又将具相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。为呋喃糖。O 用一个平面六边形表示环，用一个平面六边形表示环，O处在右后方，环垂直板面，处在右后方，环垂直板面，前三个键用粗线表示。前三个键用粗线表示。 3. 单糖的哈沃斯式单糖的哈沃斯式O12345CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO固定一个基团

12、顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH=113.4OD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖=19.7O乙醇溶液中结晶吡啶溶液中结晶向后弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH注：注：1.1. D D型糖型糖-CH-CH2 2OHOH在在C5C5环上，环上， L L型糖型糖-CH2OH在在C5环下环下2.中间中间C上的羟基左上右下上的羟基左上右下3.3. 对于对于D D型糖，型糖，-半缩醛羟基在环下，半缩醛羟基在环下， -半缩醛羟基在环上，半缩醛羟基在环上， L型糖相反。型糖相反。CH2OHCOHH

13、OOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CD( )呋喃果糖D( )呋喃果糖D( )吡喃果糖D( )吡喃果糖 果糖存在五员环和六员环两种形式：果糖存在五员环和六员环两种形式： 练习：练习：1. 写出写出-D-D-葡萄糖的哈武斯式葡萄糖的哈武斯式HHOH2CCHOCHHOOHHOHHCH2OH123456OHHCHOCHHOOHHOHHCH2OH123456OHHO23451OHHHOH2CO23451OHOHOHOH2.写出写出-D-呋喃果糖的哈武斯式呋喃果

14、糖的哈武斯式CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=123456CH2OHC OHHOOHHOHHCH2OH=123456吡喃呋喃O2345OHCH2OHHHOH2COHCH2OHHHOH2CO2345HHOHHO 为什么为什么D-葡萄糖比葡萄糖比D-葡萄糖稳定？葡萄糖稳定？ 4. 单糖的构象式单糖的构象式OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖平衡混合物苷羟基处于a键所有羟基均处于e稳定性差稳定性好键HHHHHHHOHHHO37%63%差向异构化：差向异构化： 差向异差向异构化。构化。差向异构体：差向异构体

15、： 差向异构体差向异构体。三三 单糖的化学性质单糖的化学性质CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456D - 葡萄糖CHOOHHHHOHHOOHHCH2OH123456D - 半半乳乳糖(C4不不同同）CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD (+) 葡萄糖葡萄糖D (+) 甘露糖甘露糖1. 1. 酸性介质中，溴水氧化酸性介质中，溴水氧化HCHOOHHHOOHHOHH

16、CH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖HNO3HCOOHOHHHOOHHOHHCOOHD葡萄糖二二酸注：用来鉴别醛糖和酮糖注：用来鉴别醛糖和酮糖 2.2.碱性介质碱性介质FehlingFehling试剂和试剂和TollensTollens氧化氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡 萄 糖D葡 萄 糖 酸D果 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或3. 3. 生物体中的氧化生

17、物体中的氧化注：注：葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCOOHD葡萄糖D葡萄糖醛醛酸酶CHOCH2OH H CH2OHCH2OH葡萄糖醇又称山梨醇CH2OHCH2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH葡萄糖葡萄糖果糖果糖山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇利尿脱水药利尿脱水药 利尿剂利尿剂 CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎 再如葡萄糖：再如葡萄糖：

18、CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶NHC6H5NHCCNNHC6H5CHOH3CH2OHNHC6H5NHCCNHC6H5CHOH3CH2OHNCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3RCHO+ROHRCHOHORROHRCHOROR半缩醛缩醛HOOHOOHCH2OHHOH-D-葡萄糖葡萄糖-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷或或 甲基甲基- -D-葡萄糖苷葡萄糖

19、苷 A. 没有变旋现象；没有变旋现象； B. 不能成脎；不能成脎； C. 不能被不能被Tollens、Fehling试剂氧化。试剂氧化。HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH3OOHOCH3CH2OCH3CH3OOCH3HOOHOHOHOHCH2OH(CH3CO)2OC5H5NOOOHOOCH2OCH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC= 鉴别酮鉴别酮糖与醛糖。糖与醛糖。四、重要的单糖及其衍生物四、重要的单糖及其衍生物1.核糖及脱氧核糖核糖及脱氧核糖CHOCH2OHD-核糖CHOHCH2OHD-2-脱氧核糖OHHCH2OHHHOHHHO-D-2

20、-脱氧核糖HHCH2OHOHHOHHHO-D-2-脱氧核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖HHCH2OHOHHOOHHHO-D-核糖 OOHHOHOOHCH2OHH*D葡萄糖D葡萄糖OOHHOHOOHCH2OHH*4+OOHHOHOCH2OHH*OOHHOOOHCH2OHH*4或或 D葡萄糖二者的区别是：麦芽糖为二者的区别是：麦芽糖为- - 葡萄糖苷；葡萄糖苷；纤维二糖为纤维二糖为- - 葡萄糖苷。葡萄糖苷。OOHHOHOOHCH2OHH*D葡萄糖+OOHHOHOOHCH2OHH*41OOOHHOHOCH2OHH*OOHHOOHCH2OHH*4H1D葡萄糖或或 D葡萄糖- 葡萄糖苷葡萄糖苷 4. 水解得到两分子葡萄糖水解得到两分子葡萄糖. 5. 可被可被苦杏仁酶苦杏仁酶水解，证明是水解，证明是 - 葡萄糖苷葡萄糖苷.1. 有变旋现象有变旋现象2. 能成脎能成脎3.能还原能还原Tollens和和Fehling试剂，证明它是一个还原糖试剂，证明它是一个还原糖 分子中有苷羟基存在分子中有苷羟基存在.纤维二糖纤维二糖理化性质：理化性质：（一）（一） 蔗糖（蔗糖（Sucros