光功能导向的硅纳米结构高效可控制备和应用的基础研究

1、 . 项目名称：光功能导向的硅纳米结构高效、可控制备与其应用的基础研究首席科学家：晓宏 中国科学院理化技术研究所起止年限：2012.1至2016.8依托部门：中国科学院一、关键科学问题与研究容2.1关键科学问题(1) 面向光功能应用的硅纳米结构的低成本、宏量与可控制备方法与原理虽然硅纳米结构的控制合成在过去十几年取得了很大进展，但目前这方面的研究仍主要局限于方法和机制阶段，在成本、规模、可控性研究方面离实用化与应用需求还有很大距离。为实现硅纳米结构在光伏与荧光标记等领域的应用，必须发展能够以低成本、宏量进行硅纳米结构可控制备的方法。在前期研究的基础上，我们将着重探索适合的技术工艺和方法，降低合

2、成成本，扩大合成规模，提高合成可控性。拟采取的措施包括：采用低纯度硅或多晶硅、发展低成本纳米压印或自组装技术制备硅纳米线/孔阵列，并使用卷对卷（roll-to-roll）技术对阵列进行逐层剥离转移等，也将进一步完善和发展多酸辅助电化学阳极腐蚀制备硅量子点的方法，力争在硅纳米结构的制备方法与原理上有所突破与创新。(2) 硅纳米结构形貌、尺寸、表面/界面结构与其演化等与其光物理性能关系硅纳米结构的光学/光电性质受到形貌、尺寸、组分等诸多因素的影响，因此，对这些影响因素展开系统研究，理解其作用机制，发展适合的调控手段，最终实现控制硅纳米结构光学/光电性能的目的，对于硅纳米结构在光伏、荧光标记等领域的

3、应用具有重要的意义。近期的研究还表明，表面/界面是影响纳米材料性能的关键因素之一，深入的研究有必要重点围绕表面/界面进行。通过理解表面/界面对硅纳米结构性质的影响规律，以此为指导进行相应的表面修饰、改性、功能化，有望在更大围、更有效地实现硅纳米结构光学/光电性能的调控。(3) 高效、稳定光伏器件中硅纳米结构表面的光生电子与空穴的快速复合尽管我们目前已经成功制备了光电转换效率大于10%的硅纳米阵列结构光伏电池，这种结构具有更大的p-n结界面，有利于电荷的快速分离和传输。但是，由于硅纳米结构具有大的比表面积，表面有很多悬空未饱和的化学键，形成很多的电荷缺陷状态，导致电荷在表面的复合速度较快，光电转

4、换效率因此会大幅度降低。如何进行硅纳米结构表面钝化修饰来抑制这种性能衰减现象是硅纳米结构光伏电池研究中的关键问题。我们将集中研究硅纳米结构表面Si-C钝化、表面掺杂或核壳结构等技术，克服硅纳米结构表面光生载流子快速复合的问题。(4) 硅纳米结构在复杂生物环境中对肿瘤标志物的高特异性、高灵敏度荧光标记检测在复杂的生物环境中，将硅纳米材料靶向标记到特定的肿瘤标志物，并对其进行实时、长程跟踪和研究，是实现肿瘤微转移早期检测的关键所在。将通过对硅纳米结构表面进行特殊修饰，以改善其光/化学稳定性；研究硅纳米材料表面的特定功能团与不同生物分子作用机理，从而实现不同生物分子与硅纳米材料的定向偶联。随着对肿瘤

5、本质认识的不断深入和筛选肿瘤标志物技术的不断进步，越来越多的肿瘤标志物被报道。胞匀浆液免疫动物得到抗血清筛选异常蛋白，发现了甲胎蛋白（AFP）、癌胚蛋白（CEA）和糖类抗原（CA）等目前广泛应用的诊断标志物。本项目将通过硅基荧光纳米结构与某一恶性肿瘤的肿瘤标志物对应抗体连接，利用抗原/抗体免疫反应的高度专一性，结合硅纳米材料的近红外/上转换发光特性和优异光稳定性，实现硅基荧光探针对肿瘤标志物的高特异性、高灵敏度、实时长程靶向标记，进而对肿瘤微转移的进行早期检测。2.2研究容(1) 光功能导向的硅纳米结构的高效、可控制备零维硅纳米材料的制备：继续完善和发展现有的多酸辅助电化学阳极腐蚀方法，重点提

6、高合成效率与可控性，通过调控、优化实验参数，精确控制硅量子点的生长尺寸和粒径分布（主要在1-4 nm之间），并对硅量子点的尺寸特征与表面结构进行深入分析，指导实验合成；通过对硅量子点进行表面改性与化学、物理和生物修饰，实现具有高荧光发光效率、良好稳定性、水溶性与生物相容性的硅量子点的宏量制备；在目前小规模制备的基础上，尝试扩大反应系统，增加量子点产率，并通过使用低纯度硅、多晶硅替代高纯单晶硅等方式，降低成本，以实现高效、低成本硅量子点的制备；同时，发展甲烷热分解、激光气化等其它合成手段，通过对不同的合成手段进行分析比较，探索最有效的硅量子点合成工艺。一维硅纳米阵列结构的制备：硅纳米线阵列与硅纳

7、米多孔结构是两种互补的一维硅纳米阵列结构，同样适用于高效硅纳米光伏器件应用，因此本项目将以这两种阵列结构为主要研究对象，展开大面积、有序硅纳米阵列的制备研究。主要包括：采用化学气相沉积或物理、化学刻蚀等方法制备硅纳米阵列结构，通过优化实验参数，改进技术工艺，提高合成可控性；通过使用ITO、金属等廉价生长衬底，以与降低硅纯度，使用多晶硅、非晶硅作为刻蚀硅衬底等方式，降低合成成本；结合表面纳米压印或大面积自组装等技术，快速实现硅表面金属催化剂图案化，进而得到大面积纳米线/孔阵列；通过将阵列的逐层剥离与转移，并结合卷对卷（roll-to-roll）等低成本工艺，实现硅纳米线/孔阵列的高效、规模化制备

8、，并采用柔性转移衬底，进一步降低合成成本，促进其在超轻、超薄、柔性光伏器件中的应用。(2) 硅纳米结构的光学/光电性能调控零维硅纳米结构光学性能调控：研究硅量子点的光学性能调控方法，实现硅量子点的控制生长、修饰和组装；优化合成参数，精确控制硅量子点的生长尺寸、粒径分布、表面结构，研究良好稳定性、水溶性与生物相容性下硅量子点发光性能的调控；深入研究硅量子点的发光来源与机制，建立发光性能与其结构、尺寸、表面/界面、量子点之间相互作用的关系，揭示影响其发光性能的因素并探索可能的解决方法；重点探索通过表面修饰以与量子点组装，实现对量子点发光波长、强度、效率等光学性质进行调制的方法。一维硅纳米阵列结构光

9、学性能调控：对气相生长，以与物理、化学刻蚀方法制备的硅纳米线/孔阵列的光学性质展开系统研究，并发展相应的光学性能调控手段；详细考察阵列结构参数、硅材质、生长基底、表面处理等对一维硅纳米阵列光学性能的影响；通过实验与理论模拟相结合，建立阵列结构与其光学性能的关系，进而通过优化阵列结构、表面修饰、减反处理等手段实现阵列高效吸光；将研究硅纳米阵列结构中上转换、单光子多电子体系的构筑，并对其相关过程进行探索，着重研究能够有效利用入射光子并提升阵列全太谱吸收能力的手段。一维硅纳米阵列结构光电性能调控：结合形貌、尺寸、结构和组分控制等调控手段，进一步通过控制硅纳米材料表界面结构、表面键态、功能团，进行针对

10、性的物理和化学修饰，如表面清洁、钝化、掺杂，实现对硅纳米结构光电性能的调控与利用；发展针对硅纳米结构单体的表征技术，研究硅纳米结构的尺寸、形貌、结构、掺杂、表界面等因素对其光电性能的影响，建立表界面与硅纳米结构性能的关系；在总结实验规律，发现新的实验现象的基础上，进一步建立和完善核-壳模型，为实现硅纳米结构光电性能调控提供理论指导。(3) 硅纳米结构的光伏器件应用基础研究无机-无机核壳结构的一维硅纳米阵列光伏器件的研究：利用课题一中在单晶硅、多晶硅、微晶硅或无定型硅片上制备的硅纳米线或硅纳米孔阵列，或是利用等离子增强化学沉积或物理沉积生长的硅纳米线阵列，通过磷、硼热扩散技术制备不同硅纳米结构径

11、向p-n同质结光伏器件。通过对扩散浓度和深度的控制，研究建电场与光吸收区重合程度对光生电子-空穴对的产生、分离以与输运过程的影响。利用等离子增强沉积非晶硅制备p-n异质结和p-i-n结光伏器件。研究硅纳米结构的尺寸与密度、表面掺杂浓度、硅纳米阵列中硅线的少数载流子的寿命（即不同纯度的硅）对器件光伏性能的影响。研究壳层厚度和掺杂浓度对器件光伏性能的影响。有机-无机杂化核壳结构的一维硅纳米阵列光伏器件的研究：研究在低成本衬底上制备硅纳米结构，构筑有机-无机杂化复合体系，实现高质量的杂化结构的制备；研究不同表面结构与光伏器件结构之间的关系，揭示硅纳米结构与有机-无机杂化制备技术对光电转换性能的影响，

12、特别是不同修饰界面对太阳能转化效率的影响；研究硅纳米结构的尺寸与密度、表面掺杂浓度、硅纳米阵列中硅线的少数载流子的寿命对器件光伏性能的影响；研究一维硅微/纳米结构表面金属与半导体纳米颗粒修饰对于电池性能的影响机制；研究不同禁带宽度的有机半导体、有机壳层的厚度对器件光伏性能的影响。采用柔性转移的手段，制备的硅纳米线阵列转移到柔性衬底上，采用溶液加工技术如旋涂和打印手段，构筑核壳结构有机无机杂化电池，最终形成柔性可弯曲光伏器件。(4) 硅纳米结构的荧光标记应用基础研究研究硅纳米结构的表面修饰方法，在保留硅纳米材料原有近红外/上转换发光特性的基础上，对其表面进行必要的化学或生物修饰；建立温和、有效的

13、偶联方式，在不影响生物分子活性和功能的情况下将硅纳米结构与具有特异选择或识别功能的生物分子连结起来，实现硅基生物荧光探针的构建；利用抗原/抗体免疫反应，将硅基生物荧光探针与特定肿瘤标志物进行高灵敏度、实时、长程靶向标记，实现在活体层次对肿瘤微转移的早期检测。(5) 硅纳米结构的性能调控与相关应用的理论计算与模拟硅纳米线和硅量子点的尺寸对其性能有着直接的影响，同时硅纳米材料的结构和表面修饰也对其性能有着直接的影响。将通过量子力学方法（DFT等第一性原理计算方法），研究不同硅纳米材料（纳米线与量子点）的尺寸、结构、表面修饰以与掺杂对其光电性质的影响，并总结出规律。同时将通过分子力学、分子动力学模拟

14、研究一维、零维硅纳米材料的结构、表面修饰以与掺杂对其稳定性的影响，同时通过建立数学模型研究一维硅纳米结构不同形貌、几何参数下对光吸收效率的影响，从而阐明一维硅纳米结构提高光吸收能力的物理机制，并基于以上的理论模拟结果和实验结果，进行光电器件的仿真研究。具体来讲，我们将与实验子课题紧密结合，通过理论计算来研究硅纳米材料的结构和表面修饰对其光电性能的影响规律与物理机制： 硅纳米材料的各种参数(不同直径、不同形貌、不同表面、无定形结构和晶体结构)对硅纳米材料的能带结构、化学稳定性以与光电性能的影响； 在硅纳米材料表面上修饰有机/无机材料，包括有机小分子、共轭高分子、高惰性的金属纳米晶体和窄带隙的量子

15、点等，研究不同修饰材料对硅纳米结构表面以与材料性能的影响； 研究不同表面修饰方法对硅纳米材料的能带结构、电荷传输、电声耦合、电子亲和能等性质的影响。 结合转移矩阵法(TMM)和密度泛函方法(DFT)，建立硅纳米线阵列光吸收的理论模拟，研究不同参数对其光吸收的影响，从而阐述硅纳米线阵列光吸收的物理机制。二、预期目标(1) 发展针对光功能应用的高效发光与一维阵列硅纳米结构的规模化可控制备方法，实现高纯度、尺寸、形貌和结构可控高效发光与一维阵列硅纳米结构的宏量制备，为硅纳米结构的规模化应用提供材料保障。(2) 揭示形貌、尺寸、表面/界面结构与其演化等对硅纳米结构光学/光电性能的影响规律，并以此为基础

16、，通过控制硅纳米结构形貌、尺寸、表面/界面，以与其它结构因素，实现针对光功能应用目标的硅纳米结构性能的调控。(3) 通过理论模拟和计算，阐明形貌、尺寸、表面/界面结构对硅纳米结构光学/光电性能的影响机制，建立经过实验检验的理论模型，为实验设计和改进硅纳米材料的性能提供理论指导，实现光电器件仿真。(4) 实现低成本、高效一维硅纳米阵列结构光伏电池。近期目标(两年）：与传统单晶硅电池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料纯度低于1个数量级），效率达13-15%；中期目标（五年）：与传统单晶硅电池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料纯度低于1个数量级），效率达17-22%。(5) 建立温和的生

17、物分子偶联方法，实现发光硅纳米结构与生物分子的定向偶联，构建具有良好的光学特性和生物活性的偶联产物，并将其作为生物探针与特定的肿瘤标志物进行高灵敏度、高特异性靶向标记，在动物层次，实现基于硅纳米结构的绒毛膜癌微转移的荧光示踪，为早期诊断、治疗绒毛膜癌提供重要依据（获得新的研究和检测手段）。(6) 在本项目研究领域发表高质量学术论文100篇以上，申请30-50项发明专利，组织1-2次高水平的国际学术会议，依托本项目培养50余名博士生。通过本项目的实施，培养和造就一支在半导体纳米材料和应用研究领域具有国际影响力的科学研究队伍，在硅纳米结构与相关应用研究领域跻身于国际先进行列。三、研究方案4.1研究

18、思路本项目将根据研究团队前期研究工作基础、新发现的科学和技术问题，结合国际前沿，首先开展针对光功能应用目标的硅纳米结构高效（规模化）、可控制备与光学/光电性能调控研究，在光功能应用中共性的关键科学问题解决的基础上，开展硅纳米结构光伏与荧光标记的应用基础研究，并发展具有重要应用价值的相关技术。同时，在理论上对硅纳米结构光学/光电性能进行模拟和预测，对硅纳米结构光伏器件进行设计，为相关实验工作提供理论指导。光功能导向的硅纳米结构性能调控 理论模拟 与计算 应用 (光伏与荧光标记) 高效、可控制备4.2 技术路线4.2.1光功能导向的硅纳米结构的高效、可控制备(1) 高效发光零维硅纳米材料的宏量制备

19、在前期的工作中，我们采用多酸辅助电化学阳极腐蚀的方法大量制备了零维硅纳米结构，并将其成功应用于细胞荧光标记。此方法的具体过程如图4.1所示：采用H2O2/H3PMo12O40（HPOM）体系作为催化剂，利用电化学阳极腐蚀的方法，通过控制电流，进行多种硅纳米结构的可控合成。当电流密度小于20 mA/cm2时可以实现零维硅纳米结构的可控合成，而当电流密度大于20 mA/cm2时可以得到硅的纳/微米复合结构。前期的大量工作已经证实该方法是一种制备零维硅纳米材料的简单有效的方法。在本项目中，我们将继续对该方法进行改进与完善，通过调控、优化实验参数，实现1-4 nm高效发光零维硅纳米结构的宏量制备。拟主

20、要采取的手段包括：通过优化电解液的组成与配比、电解电源的频率与占空比以与电极的几何形状等，以提高硅纳米结构合成的可控性；采用超声波辅助的相转移法进一步实现零维硅纳米结构与少量副产品（大尺寸粒子）的分离，从而得到粒径分布窄化的样品，提高样品纯度；同时，系统考察对硅纳米结构材料的最终形态、尺寸、表面组成、带隙与缺陷等有重要影响的实验因素，并试图找到有效的控制合成方案；通过使用低纯度硅、多晶硅片（锭）代替目前使用的单晶硅片，降低合成成本；扩大反应体系，优化反应条件，提高零维硅纳米结构的产率；对零维硅纳米结构进行物理、化学、生物修饰，提高其发光效率，并使其兼具良好的水分散性、稳定性与生物相容性。与单分

21、散的零维硅纳米结构相比，荧光硅纳米微球具有更高的发光效率与更好的稳定性。其制备过程为：首先将零维硅纳米结构和丙烯酸单体溶液充分搅拌混匀，作为反应的前体溶液；然后依次用不同发光波长的光源（蓝光和紫外光）对前体溶液进行分步辐射；随着紫外光辐射时间的延长，丙烯酸单体逐渐交联聚合为聚丙烯酸，同时零维硅纳米结构通过自组装方式形成包含有很多零维硅纳米结构的硅纳米微球。在研究中，我们将对零维硅纳米结构的各种可能组装方式进行探索，寻找最有效的零维硅纳米结构组装方法。图4.1 多酸辅助电化学阳极腐蚀制备硅量子点示意图(2) 大面积、有序一维硅纳米阵列结构的可控制备一维硅纳米阵列结构的制备可以通过“由下至上”与“

22、由上而下”两种技术进行。前者主要利用氧化物辅助生长（OAG）、金属离子催化VLS化学气相生长等方式，控制纳米线生长取向，从而得到纳米线阵列。后者主要以金属催化刻蚀、反应离子刻蚀等物理、化学刻蚀方法，通过对硅基底的选择性刻蚀，实现硅纳米线/孔阵列的制备。这两种技术各有特点，互为补充，本项目将灵活使用这两种方式实现大面积、有序一维硅纳米结构阵列的制备。在“由下至上”气相生长法中，通过控制生长条件，如硅烷（SiH4）的流量、比例，掺杂气体的使用，实现对硅纳米线阵列形貌、尺寸、结构以与掺杂的控制，并通过金属催化颗粒的大面积有序排布，实现硅线阵列定向、定位以与图案化的生长；为降低衬底成本，除单晶硅外，进

23、一步探索硅纳米线阵列在ITO，以与Cu、Al、不锈钢等金属基底上的生长，尝试降低生长温度，增加衬底适用围；考察金属衬底中的杂质元素在纳米线中的扩散情况，发展相应的控制手段；通过对纳米线形貌、结构、光电性能的系统表征，指导实验优化，提高阵列结构合成可控性。在“由上而下”刻蚀技术中，我们首先提出了金属离子催化硅刻蚀的方法。前期的大量工作已证明此方法适用于高度有序的硅纳米线/孔阵列的合成（图4.2），且阵列的取向、结构、电学性质完全可以由选择合适的刻蚀硅基底来控制。本项目将以低成本、大面积制备为进一步研究的目标，展开深入研究：在金属离子催化硅刻蚀机制基础上，结合成熟的半导体微电子工艺中的深紫外光刻等

24、技术，通过一定的刻蚀条件控制（如金属催化剂薄膜厚度、刻蚀溶液配比、刻蚀时间等），在单晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜衬底上刻蚀出大面积高度均匀有序、尺度可控的硅纳米线/孔阵列；为降低有序硅纳线/孔阵列的生产成本，我们将结合纳米自组装技术（如AAO模板、纳米球和聚合物自组装等技术）以与纳米压印技术，以很低的成本制备大面积有序金属催化剂阵列，进而实现大面积均匀有序、尺度可控的硅纳米线/孔阵列的制备。对硅纳米线阵列光吸收谱的测试发现，仅需几微米厚度的硅纳米阵列就已经可以实现高效的光吸收。这意味着与现有的晶体硅光伏电池（厚度100微米）相比，硅纳米阵列光伏电池在材料方面可以大为节省。但目前硅纳米阵列的制备多在

25、很厚的单晶硅衬底（数百微米）上完成，单晶衬底的使用仍是限制硅纳米阵列制备成本的一大因素。因此，为进一步降低成本，探索硅纳米阵列的剥离与转移技术必不可少。通过将单晶硅上气相外延生长的硅纳米线阵列进行剥离（如使用聚合物PDMS进行剥离），并转移至其它低成本衬底上（如PV、PET、不锈钢带等），不仅可以使单晶硅衬底得到重复利用，还可以拓展硅纳米阵列在超轻、超薄、柔性光伏领域的应用，符合光伏电池发展的趋势。对于在晶体硅上刻蚀的硅纳米线/孔阵列，在上层硅阵列剥离后，下层硅基底经抛光后可以再次进行刻蚀。通过此过程的重复，由单片硅衬底可以得到多片一样面积的硅纳米阵列，从而大大降低阵列结构制备成本。在具体研究

26、中，我们还将通过引入卷对卷（roll-to-roll）等低成本的加工方式，以实现高效、快速、大面积制备纳米阵列结构。图4.2 a), b) 金属离子催化刻蚀得到的硅纳米线阵列的侧视图；c), d) 光刻结合金属离子催化刻蚀制备的硅微米柱阵列的正视与斜视图；e), f) 金属离子催化刻蚀结合深紫外光刻得到的硅纳米孔阵列的正视与侧视图。4.2.2硅纳米结构的光学/光电性能调控(1) 零维硅纳米结构光学性能调控在可控合成零维硅纳米结构的基础上，通过对零维硅纳米结构进行尺寸调控与表面修饰，对其荧光与表面性质（亲水、疏水性）进行调节，合成具有水溶性的多色荧光零维硅纳米结构；研究零维硅纳米结构的尺寸与表面

27、组成等对其带隙或缺陷的影响，并试图找到控制其表面、带隙或缺陷的有效实验方案；主要利用硅纳米结构表面可生成丰富的羟基的特性，将功能团分子通过化学键的方式连接到其表面，实现硅纳米结构表面功能化；同时，针对不同的应用背景，调控修饰功能团的种类和功能团在硅纳米结构表面上的分布密度等，实现修饰硅纳米结构性能的最优化；通过化学反应键合多种有机化合物，实现零维硅纳米结构的化学修饰（如引入羧基），引入活性官能团，制备具有良好水溶性的荧光硅纳米颗粒（如荧光硅纳米微球）；研究零维硅纳米结构组装体的光学性能，以与纳米结构组装致其光学性能提高的机理；通过采用聚合物或生物分子修饰、包裹纳米粒子的方法，解决高效发光零维硅

28、纳米结构的生物安全性和生物相容性问题。本项目中我们将重点研究1-4 nm 零维硅纳米结构的大量制备以与组装的方法，考察其尺寸、表面组成对能带结构和发光的影响，对其发光过程与机制展开深入研究，探索能够有效调控其光学性能（除可见光发光外，重点探索红外与上转换发光性能调控），满足其后续应用要求的化学、物理与生物修饰方法。(2) 一维硅纳米阵列结构光学性能的调控在控制合成硅纳米线/孔阵列的基础上，系统考察以下因素对阵列光学性能的影响，包括： 不同阵列结构参数，如硅纳米线阵列中纳米线的形貌、直径、长度、密度，纳米孔阵列中孔径、孔深、占空比； 不同硅材质，如单晶、多晶、微晶、非晶硅等； 不同生长基底，如硅

29、、石英、ITO、不锈钢等； 硅纳米结构表面结构与表面修饰与处理，如表面粗糙度、表面缺陷密度，以与表面有机、无机和金属修饰、表面包裹、量子点辅助； 各种减反处理，如增加背反射镜、表面增透层。在各种测试条件下，如单色光、太，或改变入射光波长、角度、偏振，研究光在阵列中的吸收、反射、折射过程，将实验数据与理论计算相对照，建立阵列结构与其光学性能的关系。在明确影响阵列光学性能的各项因素后，通过改进、优化阵列结构，对硅纳米结构进行表面修饰，以与进一步减反处理等手段，提高阵列的吸光能力。之前的研究表明，由于硅纳米阵列具有大的比表面积，其表面存在大量的缺陷态，形成很多次能级，因此其吸光围可以小于其带隙，能吸

30、收更多红外光1。此外，由于硅纳米结构表面存在丰富的悬挂键，通过修饰特定功能团，以与表面包裹和复合有机、无机（Al2O3、CdS、CdSe）、金属（Au、Ag、Pt）的薄膜或量子点，还可以进一步拓宽其光谱吸收围，有望达到全太谱吸收的目的。值得关注的是，通过特定的硅纳米结构表面修饰与复合，还可以在硅纳米阵列的吸光中引入新的光学过程，利用这些光学过程可以进一步提高阵列的光学性能。譬如，通过量子点与硅纳米阵列耦合，可以实现单光子多电子过程，即单个入射光子可以通过量子点耦合产生多个电子-空穴对2，从而实现光子利用最大化，这种电池的理论效率可以达到40%以上，突破现有硅基光伏器件的极限。另外，我们在最近的

31、研究中也发现，碳量子点和硅量子点中存在发光上转换现象3，因此将量子点与硅纳米阵列复合，量子点在吸收红外光后，可以激发出可以被硅纳米结构吸收的可见光，间接拓宽了阵列有效光吸收围。本课题将对硅纳米阵列中涉与的各种新颖的光学过程进行深入研究与利用，并以此对纳米阵列的光学性能进行调控，以实现阵列全光谱的光吸收与高效光利用。(3) 一维硅纳米阵列结构光电性能调控在前期的工作中，我们在通过控制硅纳米结构的形貌、尺寸、结构、组分、掺杂来调控硅纳米结构光电性质方面积累了丰富的经验。在本项目中，我们将进一步通过对硅纳米结构表界面的控制，减少一维硅纳米结构性质波动，提高重复性与稳定性，并充分利用表面效应增强其光电

32、性能。具体做法包括：利用化学与物理刻蚀（如氧等离子体和反应离子刻蚀），清洁硅纳米结构表面。并根据应用的需要，采用适当的方法对硅纳米结构的表面进行钝化（如表面沉积SiO2、Si3N4、AlN等介电薄膜），或者进行表面化学修饰（如硅纳米线与吡啶反应在表面形成稳定而非极性的硅氧碳酯型），以与利用高分子镀膜等手段，控制硅纳米结构的表面原子重构与键态，提高硅纳米器件的稳定性与重复性。此外，在以表面修饰控制硅纳米结构光电性能的研究中，通过在硅纳米结构表面引入具有较强极性的有机分子，如C60、tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ)、Copper phtha

33、locyanine (CuPc)等，控制硅纳米结构导电类型（n型或p型）。这些表面极性分子将导致硅纳米结构表面能级弯曲，引起表面电子或空穴的积累，从而实现表面掺杂。我们将考察不同的表面有机、无机掺杂物对硅纳米结构掺杂的效果，寻找最有效的掺杂控制方式。其他的修饰办法还包括利用具有不同功能团的羧酸自组装分子，如硬脂酸、赖氨酸等，对硅纳米结构表面进行功能化，或者选择性表面包裹金属（Au、Ag、Pd、Pt）或其他半导体（ZnO、CdS、CdSe、PbS、PbSe）的纳米粒子或薄膜；我们将系统考察表面物理、化学修饰对硅纳米结构的光电性能，包括结构能带剪裁、表面态密度、载流子浓度、迁移率、载流子表面复合与

34、散射，以与器件性能相关的金属-半导体接触、电回滞特性、器件稳定性的影响，建立硅纳米结构表界面与其光电性能的关系。通过比较修饰前后光电性能的变化，进一步明确核-壳结构的作用机理，并在此基础上指导实验的进行，实现以应用为目标的硅纳米结构光电性能的调控。(4) 硅纳米结构光学/光电性能表征对硅纳米结构集合体和单体光、电特性的准确表征测量是进一步对其性能进行精确调控的基础。在本项目中，我们将利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM），原子力显微镜（AFM）以与扫描隧道显微镜（STM）等各种手段对硅纳米结构的形貌、尺寸、结构进行表征分析。利用X-射线光电子能谱（XPS）和红外吸收谱

35、等对硅纳米结构的表面功能团、表面能级结构进行检测。结合近场光学显微镜（NSOM）、原子力显微镜（AFM）、荧光光致发光谱（PL）、荧光时间分辨光谱（TCSPC技术）、阴极射线发光（CL）、拉曼（Raman）以与STM-stimulated luminescence (STL)对硅纳米结构集合体和单体的光学特性进行研究。我们还拟利用新型同步辐射技术，包括XRD、X射线吸收谱（XAFS）、 X射线小角衍射（SAXS）、X射线激发发光光谱（XEOL）等，系统表征硅纳米结构的晶相结构、电子结构、表面结构、光学性能与电学性能等，研究硅纳米结构的尺寸效应、表面效应以与这些效应对其性能的影响，探明硅纳米结构

36、的各种表面态和表面功能化对其电子输运和发光性能的影响。另外，利用光刻等微纳加工工艺，构筑基于硅纳米结构单体的场效应器件，测量单体的电输运性质。通过比较修饰前后电学特性的变化，得到修饰对电学调控作用的明确信息。通过上述表征，最终揭示硅纳米结构形貌、尺寸、掺杂、缺陷、表面、界面等因素对其光、电性质的影响，建立相关结构与性能的关系，从而找到调控硅纳米结构光学/光电性能的方法。4.2.3硅纳米结构的光伏器件应用(1) 一维硅纳米阵列光伏器件的设计利用商业化PC1D或是开放的AFORS-HET的光伏器件参数模拟软件，对硅纳米结构的器件的Voc，Jsc, FF, , Rsh和Rs等参数进行模拟，为太阳能电

37、池的构筑提供理论指导。 对于p-n同质结光伏器件，考察不同掺杂浓度、掺杂的扩散深度、硅纳米线阵列的密度、直径大小、硅纳米线的长度、硅纳米线表面的态密度分布、壳层掺杂浓度、壳层厚度。对于p-n异质结电池，考察表面态密度分布、壳层半导体的导带和价带位置、有效导带密度、有效价带密度、壳层电荷的迁移速率、壳层厚度和壳层半导体的介电常数对电池相关参数的影响。通过简单器件性能模拟，找出影响器件性能的关键因素，为实现高效硅纳米结构光伏器件提供理论指导。(2) 无机-无机核壳结构的一维硅纳米阵列光伏器件的构筑与性能优化利用课题一制备的宏量一维硅纳米结构阵列，通过表面扩散或真空沉积，或是通过溶液加工方法将其他无

38、机半导体材料沉积到硅纳米结构表面形成p-n或p-i-n结，沉积电极后构筑光伏器件。利用光伏电池表征系统对器件的开路电压（Voc），短路电流（Jsc）,填充因子（FF）,电池转换效率（）,外量子转换效率（EQE），量子转换效率（IQE），串联电阻（Rs）和并联电阻（Rsh）等参数进行表征，最终实现高转换效率的光伏电池。p-n同质结光伏器件制备和表征。利用磷、硼热扩散技术对硅纳米结构表面进行掺杂，形成p-n同质结，沉积电极构筑硅纳米结构的光伏器件。考察不同掺杂浓度、掺杂深度对器件光伏性能的影响。p-n异质结光伏器件制备和表征。利用等离子增强化学沉积方法在n型硅纳米结构表面沉积p型掺杂无定型硅，形成

39、异质p-n结，通过真空镀膜设备加工电极后形成光伏器件并进行表征。将化学方法制备的半导体量子点如硫化铅、硒化铅等，采用溶液加工方法如打印、旋涂和自组装等方法在硅纳米结构表面构筑核壳结构的异质结，沉积电极后制备太阳能电池。考察同种量子点不同直径大小和表面修饰与不同种类量子点对光伏性能的影响；研究不同壳层厚度和电荷传输速率对电池光伏性能的影响。p-i-n结构的光伏器件的制备和表征。利用等离子增强化学沉积方法在硅纳米结构表面依次沉积低掺杂的无定型硅和p型无定型硅，通过真空镀膜设备加工电极后使其形成光伏器件并对其进行表征。研究器件的光照I-V与其光谱响应特性；通过光暗电导、激活能、霍尔效应测试确定非晶硅

40、的工艺参数。在超薄单晶或多晶硅与微晶硅基片上构筑的全无机光伏器件，采用等离子增强化学沉积方法或将半导体纳米晶体沉积到电池的背面后对电池进行有效钝化，克服硅纳米线背面电极接触时的电荷复合速度，增强电池的开路电压和短路电流，提高电池在红外光谱围的响应。(3) 有机-无机杂化核壳结构的一维硅纳米阵列光伏器件的构筑与性能优化构筑基于共轭分子和一维硅纳米阵列杂化结构的光伏器件。在硅纳米结构表面沉积薄并且致密的共轭分子层，形成核壳结构的p-n结。对于较高电荷迁移率的有机半导体材料如聚噻吩、聚苯乙撑、聚三苯胺或其共聚物等共轭高分子，利用旋涂、打印等湿化学技术在硅纳米结构沉积有机薄膜，构成核壳结构的有机-无机

41、杂化异质结，如图4.3所示，沉积透明对电极构筑太阳电池并进行表征。透过适当的控制生长硅纳米线阵列的方法，有效控制硅纳米线阵列的密度，将高分子材料沉积到硅线的表面，形成致密的有机分子层。考察不同种类共轭分子和厚度等因素对太阳能电池性能的影响。对于有机小分子半导体如并五苯、寡聚噻吩等高迁移率的材料，采用真空蒸镀的方法在硅纳米线阵列表面形成一层致密的有机分子层，沉积透明电极后构筑太阳电池并对其性能进行表征。在硅纳米结构表面用化学方法沉积金属纳米颗粒实现等离子激元增强效应，改变硅纳米结构表面的能带弯曲结构，实现高效陷光和电荷的转移与传输，获得高性能太阳能电池。利用化学修饰方法，减少背面电极的复合速率。

42、在超薄单晶或多晶硅片与微晶硅片上构筑的有机-无机杂化太阳能电池，采用表面化学键合的方法或将有机半导体分子体沉积到电池的背面后对电池进行有效钝化，克服硅纳米线背面的电荷复合速度，提高电池的开路电压和短路电流，增强电池在红外光谱围的响应。图4.3基于硅纳米线阵列和共轭有机半导体分子核壳结构的有机-无机杂化光伏器件的示意图。光吸收的方向（与硅线方向平行）和少数载流子（空穴）的扩散方向（硅线的径向）是相互正交化的。4.2.4硅纳米结构的荧光标记应用(1) 硅基纳米荧光探针的构建在前期的工作中，我们利用硅基纳米材料表面的羧基功能基团，在偶联试剂作用下，已成功实现硅基纳米材料与具有特定生物活性蛋白分子的生

43、物偶联。如图4.4所示，拟采用经典的EDC/NHS（N-(3-dimethylaminopropyl)-N- ethylcarbodiimde hydrochloride (EDC)/N- hydroxysuccinimide(NHS)）生物偶联方法。这种偶联方法主要是利用EDC/NHS偶联试剂将羧基进行活化，进而与氨基发生缩合反应，大多在室温条件下进行，因而不会影响蛋白质分子的生物活性和功能。另一方面，由于所制备的荧光硅基纳米材料表面所含有的大量羧基官能团带负电，因此，我们还可以尝试利用静电的相互作用，将其与带有正电的抗生物素蛋白进行连接。此外，鉴于延长硅基荧光纳米探针在血液中的循环时间有利

44、于靶向定位。在本项目中拟以聚乙二醇（PEG）的修饰提高硅基荧光纳米探针的血流半衰期，同时在硅纳米材料与连接的生物分子间插入PEG桥还有利于保持探针的生物活性。将所得生物偶联产物通过色谱技术或超滤技术等进行纯化，去除游离硅纳米材料和蛋白质分子，纯化探针贮存于含有多种保护组分的储存缓冲液中备用。应用原子力显微镜和荧光光谱仪等表征硅基探针的物化性质（如尺寸大小、分散性等）；利用NMR、FTIR、XPS检测硅纳米材料与生物功能分子结合情况，并利用圆二色谱测定蛋白活性。应用免疫沉淀反应鉴定探针的靶蛋白结合性能，通过发光效率与生物活性的时间曲线鉴定探针的稳定性。在此基础上，建立一套温和、有效的硅基纳米材料

45、与蛋白质偶联方法，开发具有不同生物功能的硅基生物荧光探针。图4.4 硅纳米材料与蛋白质偶联示意图(2) 硅基荧光探针的生物安全性研究在细胞、活体两个层次对硅基荧光探针的生物安全性做系统评价。具体为： 细胞层次的生物安全性评价。拟采用经典的MTT法（3-(4,5-dimethylthiazol-2- yl) -2,5-diphenyl tetrazolium bromide (MTT) assays）对细胞活性进行测试。即将一定数量（如：10, 000个）的绒毛癌细胞铺在96孔板，分别加入不同浓度的硅纳米探针，在5% CO2和37 oC条件下进行共孵育。为研究短期和长期细胞毒性，共孵育时间拟设定

46、为0.5、3、24和48小时。当达到规定孵育时间后，采用MTT法测量不同时间段和不同浓度下的细胞活性。在此基础上，得出硅基纳米探针用于细胞层次的适宜条件。 活体层次的生物安全性评价。拟对硅基纳米探针在小鼠体的短期/长期生物分布、药代动力学和活体毒性进行系统研究。具体为：以静脉注射的方法，将一定量的纳米探针从小鼠的尾部静脉注入，作为实验组；将一定量的生理盐水以一样方式注入小鼠，作为对照组。经过一定时间后（如：0.5、4小时以与3、30、60、90天），收集小鼠心脏、肝、脾、肺、肾、肠与膀胱等主要脏器，并将其消解。用诱导耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分别对消解所得溶液的离子含量进行测试，从而得

47、到纳米材料在不同脏器中的短期/长期分布。另一方面，收集小鼠血液用于测量肝和肾功能的各项主要指标（如丙氨酸转氨酶、天冬氨酸转氨酶、尿素、碱性磷酸酶、总蛋白含量等），进而就硅基荧光纳米材料对小鼠肝、肾功能的影响做评价。同时，将小鼠主要脏器进行组织切片，并用荧光共聚焦显微镜进行定性观察。在此基础上，得出不同结构硅基纳米材料用于活体层次研究的适宜条件。(3) 硅基荧光探针对肿瘤微转移早期检测的应用研究考虑到肿瘤的多样性，难以在一个项目中完成所有肿瘤微转移研究，在本项目中拟采用绒毛膜癌微转移作为研究模型开展研究。人绒毛膜促性激素(human chorionic gonadotrophin，hCG)是目前

48、公认的妊娠滋养细胞疾病(GTD)最重要的肿瘤标志物。研究表明异位hCG与肿瘤的发生发展、转移特性以与肿瘤微环境和免疫耐受形成关系密切，因而以hCG为靶点并标记上探针，可开展绒毛膜癌微转移的早期诊断和治疗研究。利用抗原-抗体反应的高度专一性和快速性，硅基荧光探针可以特异性标记到hCG。再结合硅基探针的近红外/上转换发光性质和优异光稳定性，可以实现在小鼠体对hCG的高灵敏度、实时长程标记，进而为绒毛膜癌微转移的早期检测提供重要依据。拟具体开展的步骤为：SCID小鼠人绒毛膜癌肺转移模型的建立：将含有一定数量（如：5106）的绒毛膜癌细胞悬液，通过静脉方式注入SCID小鼠体，绒毛膜癌细胞通过血液循环方

49、式会逐渐富集到小鼠肺部，继续饲养2-4周后，可得到SCID小鼠人绒毛膜癌肺转移模型；SCID小鼠人绒毛膜癌肺转移模型的确认：通过解剖，取出小鼠脏器，检测肺部是否有肿瘤生成，并用冷冻切片进行绒毛膜癌细胞的检测，以进一步确认SCID小鼠人绒毛膜癌肺转移模型； SCID小鼠人绒毛膜癌肺转移的活体成像：在注射后的不同时间点（如：2 h，6 h，12 h，24 h，2 d，4 d，8 d），每个时间点设3只小鼠，经尾静脉注入连接hCG抗体的硅基纳米探针，30 min后做血液和肺部绒毛膜癌细胞的检测。结合小动物成像检测和冷冻切片检测，对不同时间段绒毛膜癌细胞的转移进行实时、长程跟踪，研究绒毛膜癌细胞在活体

50、的微转移过程。在此基础上，为绒毛膜癌微转移早期检测提供重要依据。图4.5 近红外量子点对小鼠体KB肿瘤组织的高灵敏、特异性标记4.2.5硅纳米结构的性能调控与相关应用的理论计算与模拟(1) 硅纳米材料的结构调控、表面修饰、掺杂对硅纳米材料性能影响的理论模拟和设计本项目计划用第一性的DFT密度泛函方法来系统的研究硅纳米材料的结构、表面修饰对其光电性能的影响。例如通过对硅纳米线进行磷掺杂，可以提高电子的迁移速度。通过外延生长法或者表面氧化法，可以利用很多元素对硅纳米线的表面进行钝化。一旦硅纳米线的表面被氢原子钝化，其表面上将不再有悬挂键，将提供化学惰性的半导体系统。同时，表面钝化可以产生有效的掺杂

51、，原因在于有效的电子转移以与电子-空穴对的有效电荷分离。磷原子比氢原子具有更大的电负性，因此，用磷原子钝化硅纳米线表面可以更加有效。这可以通过计算准粒子能差(quasiparticle gap, Eqp = E(n-1) + E(n+1) - 2E(n)得到具体的信息。我们计划计算不同直径、不同元素表面钝化、不同无机、有机材料进行表面修饰后的硅纳米结构，如图4.6所示，初步计算结果表明，磷钝化的硅纳米线表面的空穴-电子对被有效的分离。其中空穴分布在硅(110)表面的中间（图4.6a），而电子则分布在硅(110)表面的边上（图4.6b）。这样有效的空穴-电子分离有助于防止空穴-电子的重组合并大大

52、提高硅纳米线的导电性，同时也有利于改善硅纳米线的光电性能。同时我们将研究不同表面(110),(111)进行磷钝化、氢钝化对其电子性质的影响，这将为元素掺杂硅纳米线表面奠定更详细的理论基础。同样重要的是，我们将和实验子课题结合起来，系统地研究不同硅材料结构，不同表面修饰剂(如有机小分子、共轭高分子等)对硅纳米材料的影响。图4.6 磷钝化的硅纳米线表面(a)空穴的等电荷分布图；(b)电子的等电荷分布图Chen等人最近报导了通过TiO2表面结构的无序化达到调控TiO2能带结构的目的4，对TiO2的光催化应用提高了其光吸收的效率，结果表明结构的无序化是对TiO2能带结构调控的有效手段，并能有效的提高其

53、光的吸收效率。本项目拟采用类似的方法对硅纳米材料的结构进行无序化调控，首先通过理论模拟计算的方法确定硅纳米结构无序化对表面性能的影响，并通过实验来验证模拟的结果。硅纳米结构应用于太阳能电池需要高的电导率和低的声子传输率。声子和电子的相互作用（电声耦合）对于光电性能有着极为重要的影响：电子与声子的散射将降低这些材料的导电性，增加发热并降低器件的效率，同时声子与电子的散射将降低热导率，产生更好的热电属性。电声耦合在半导体体相的效应已经被广泛研究，但是对电声耦合对纳米材料的影响的研究仍然非常有限。本项目将和实验相结合，系统地研究不同调控手段对硅纳米材料中电声耦合与其光电性能的影响。(2) 硅纳米线阵

54、列结构光吸收效率的理论模拟图4.7显示了周期硅纳米线阵列的示意图结构。其中，光线的入射角度由顶角和方位角f确定；硅纳米线结构由纳米线长度L、周期性晶胞长度a和纳米线直径d决定。转移矩阵法（Transfer matrix method TMM）被证明非常适合于这种周期性的体系研究。转移矩阵法是有限差分频域方法，通过转移矩阵把晶胞一侧的域和终端的域联系起来，这样，通过把这些域分解成平面波成分就可以得到反射矩阵和投射矩阵。图4.7 周期性硅纳米线的结构示意图。其参数包括纳米线长度L，周期性晶胞长度a和纳米线直径d。图中的和f 分别是顶角和方位角。纳米线阵列结构的光吸收率可以表示如下：A(w)= 1-

55、 R(w)-T(w)其中，w是入射光波的频率，R,T,A分别是随w变化而变化的光反射率、透射率和吸收率。对硅光伏电池应用来讲，w的围是1.1到4 eV。我们可以通过利用实验中得到的光学常数来计算硅纳米线阵列的光吸收率，而硅线的掺杂以与表面修饰也都会对硅纳米线的带宽和光学常数产生影响。这里我们计划将硅纳米线阵列结构的理论模拟分为两部分： 通过转移矩阵法系统地研究纳米线长度、纳米线距、纳米线直径对硅纳米线阵列的光吸收效率的影响；可以预见到的是纳米线距对硅纳米线阵列的光吸收效率会有很大的影响，因为这也是与硅薄膜的主要区别，近期的实验结果也验证了这一点。另外，纳米线直径和纳米线距的比例可能是更好的量化

56、标准，这也需要我们进行系统的理论研究。 通过理论和实验相结合，系统地研究硅线的掺杂、表面修饰对硅纳米线的带宽和光学常数的影响，这样我们就能建立起结合DFT和TMM的硅纳米线阵列太阳能电池的理论模型并确立各个参数对其效率的影响，从而为理性设计和改进电池的效率奠定基础。4.3可行性分析本项目根据研究目标和容，凝聚了一支来自国主要优势单位的多学科紧密配合的创新群体，由中国科学院理化技术研究所、大学、师大学、中国科学院应用物理所、复旦大学、复旦大学附属肿瘤医院和附属华山医院、尚德太阳能电力联合承担，各单位在各自的领域具有扎实的研究基础，符合优势互补，强强联合的要求。本项目研究容是对前一期项目研究工作的

57、延续和深入，具有非常好的研究基础。本项目上一期（2006年-2010年）研究工作的重点在于硅纳米结构的生长机制与相关光电、传感和生物医学应用的探索研究，通过近五年的研究工作，一方面，本研究团队比较好地掌握了硅纳米结构的生长和修饰方法，在硅纳米结构光功能应用（如光伏与荧光标记）探索研究方面取得了突破性的进展，呈现出非常好的研究前景，为以上领域的深入研究奠定了很好的研究基础；另一方面，我们也在硅纳米技术研究中发现了新的科学和技术问题。为此，本项目将根据前期研究工作的基础、新发现的科学和技术问题，结合国际前沿，开展针对光功能应用目标的硅纳米结构高效（规模化）、可控制备与光学/光电性能调控研究，在解决

58、硅纳米结构光功能应用中共性的关键科学问题的基础上，开展硅纳米结构光伏与荧光标记的应用基础研究。与本项目相关的主要研究成果如下：(1) 发展了一种多酸辅助的电化学合成方法，实现了包括硅量子点在的多种硅纳米结构的可控合成。考察了硅量子点的尺寸与带隙的相互关系，研究了以硅量子点为催化剂的催化性能；通过对量子点尺寸的调控和表面功能化，得到多色发光的水溶性硅量子点。发展了具有高荧光发光效率和优异光稳定性的新型水溶性硅纳米微球，并将其初步应用于细胞成像。(2) 发展了利用氧化物辅助（OAG）大规模制备无金属污染硅纳米线，以与金属离子催化溶液刻蚀制备硅纳米线阵列的方法，这两种方法已经得到国际承认并被广泛应用。利用STM首次观察到了硅纳米线的表面原子结构，并直接观察到硅纳米线因量子限域效应导致的能带展宽。此外，还合成了包括Si:(B, P)在的各类n、p型硅基半导体，构筑了一系列基于半导体纳米结构的电子、光电子与存储器件，发现了硅纳米结构的电输运性质的表面依赖性，并提出核-壳模型对此进行了合理解释。(3) 初步实现基于低纯