髙物课件第讲分子量与分子量分布

1、1第第4章章分子量与分子量分布分子量与分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution2聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点o聚合物分子量比低分子大几个数量级，一聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在般在103107之间之间o除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。o聚合物的分子量描述需给出分子量的统计聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布平均值和试样的分子量分布3高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydis

2、persity Mini4高聚物性质与分子量及其分布的关系高聚物性质与分子量及其分布的关系o拉伸强度和冲击强度拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength)n与样品中低分子量部分有较大关系与样品中低分子量部分有较大关系o溶液粘度和熔体的低切流动性能溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)n与样品中中分子量部分有较大关系与样品中中分子量部分有较大关系o熔体强度与弹性熔体强度与弹性n与样品中高分子量部分有较大关系与样品中高分子量部分有较大关系5样品样品c：由于分子量：由于分子量1520万的

3、大分子所占的比例较大，万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；64.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义o数均分子量数均分子量 Number average molecular weighto重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightoZ均分子量均分子量 z-average molecular weighto粘均分子量粘均分子量 Viscosit

4、y-average molecular weight7假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量总物质的量为为n, 不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi , 物质的量为物质的量为ni , 质量为质量为mi , 在整在整个试样中所占的摩尔分数为个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为质量分数为wi , 则有则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixw8Number average molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular

5、 weight2iiiiiwiiiin Mm MMwMmn M9z-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM10平均分子量的连续函数表示平均分子量的连续函数表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dM11Example1:ni 10

6、10 10Mi(104) 30 20 104410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizin MMn M12nwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样对于多分散试样13wznwMMdordMM分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数: : 试样中各个分子量与平均分子量之间差试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的

7、平方平均值值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系数多分散系数: Polydispersity coefficientPolydispersity index单分散单分散 Monodispersity14聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布函数o聚合物的分子量分布用某些函数表示聚合物的分子量分布用某些函数表示o理论或机理分布函数理论或机理分布函数: 假设一个反应机理假设一个反应机理, 推出分推出分布函数布函数, 实验结果与理论一致实验结果与理论一致, 则机理正确则机理正确nSchulz-Flory 最可几分布最可几分布, Schulz分布分布, Poisson分布分布o模型分布

8、函数模型分布函数: 不论反应机理如何不论反应机理如何, 实验结果与某实验结果与某函数吻合函数吻合, 即可以此函数来描述分子量分布即可以此函数来描述分子量分布nGaussian 分布分布, Wesslau 对数正态分布对数正态分布, Schulz-Zimm 分布函数分布函数, Tung 分布函数分布函数154.2 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定o化学方法化学方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法o热力学方法热力学方法 Thermodynamics methodn沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 o光学方法光学方法 Opti

9、cal methodn光散射法光散射法o动力学方法动力学方法 Dynamic methodn粘度法，超速离心沉淀粘度法，超速离心沉淀 及扩散法及扩散法 o其它方法其它方法 Other methodn电子显微镜，凝胶渗透色谱法电子显微镜，凝胶渗透色谱法164.2.1 端基分析法端基分析法o适用条件适用条件:n已知聚合物的化学结构已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析末端具有可定量分析的基团的基团n相对分子质量相对分子质量: 102 3104 g/molo采用的方法采用的方法n化学滴定法化学滴定法: 缩聚产物缩聚产物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等n放射化学法放射化学法: 末端具有放射性同

10、位素末端具有放射性同位素n光谱法光谱法: 末端具有特定吸收的基团末端具有特定吸收的基团17:tw the weight of polymern the molar number of polymernthe molar number of end groupx the number of end group in one polymer chainntwwMnnx184.2.2 利用溶液的依数性测定分子量利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties o依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关而与其大小和状态无关

11、o溶液的依数性包括沸点上升溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降冰点下降, 蒸气蒸气压和渗透压压和渗透压o高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同与理想溶液的依数性相同o利用依数性测得的分子量为数均分子量利用依数性测得的分子量为数均分子量19(1) 沸点上升和冰点下降沸点上升和冰点下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液浓度溶液浓度c: 质量浓度质量浓度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只与只与溶剂有关溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定可用已知分子量的物质测定20231232123nnc

12、TKK cK cMKTK cK ccM一般形式将将 T/c 对浓度对浓度 c 作图作图, 外推至外推至 c = 0, 截距为截距为K1/Mn21(2) 气相渗透法气相渗透法(VPO)o通过间接测定溶液通过间接测定溶液的蒸气压降低值而的蒸气压降低值而得到溶质分子量的得到溶质分子量的方法方法溶剂溶剂溶液溶液 T22212TAxnxnn2222122121,nnnnxnnn/nm M222121112/,/nmMMxccg kgnmMM质量浓度溶剂122MTAxAcM利用惠斯通电桥检测温差利用惠斯通电桥检测温差, 其信号为其信号为 G, 正比于正比于 T2cGKM对于稀溶液对于稀溶液:02cGKcM

13、M2为数均分子量为数均分子量, 23(3) 渗透压法渗透压法(膜渗透法膜渗透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghgh244.2.3 光散射法光散射法透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光强与以下因素有关散射光强与以下因素有关:(1) 入射光波长入射光波长; (2) 溶液的折光指数溶液的折光指数; (3) 溶液浓度溶液浓度; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 观察点与散射中心的距离观察点与散射中心的距离.25散射光的相干性散射光的相干性o小粒子溶液小粒子溶液: 粒子

14、尺寸比介质中光波的波长小粒子尺寸比介质中光波的波长小很多很多(小于光波长的小于光波长的1/20)n浓度很小时浓度很小时, 粒子间的散射光不相干粒子间的散射光不相干, 散射光强等散射光强等于各粒子的散射光强之和于各粒子的散射光强之和o大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级波长在同一数量级n浓度很小时浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心同一粒子内部可有多个散射中心, 它它们产生的散射光会发生干涉们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉称为内干涉n当分子量大于当分子量大于105时时, 应考虑内干涉应考虑内干涉26小粒子溶液小粒子溶液222

15、04204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波长;入射光强溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数溶液的折光指数增量;溶液的渗透压入射光垂直偏振光时入射光垂直偏振光时, 散射角为散射角为q q、距离散射中心距离散射中心 r 处每单处每单位体积溶液中溶质的散射光强为位体积溶液中溶质的散射光强为:272A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N kT+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定义散射介质的瑞利比：定义散射介质的瑞利比：20I r,RrI高分子高分子-溶剂体系溶剂体

16、系, 温度温度, 入射光波长都不变时：入射光波长都不变时：为定值为定值, 记为记为K282224A4nKnN c2KcR1+ 2A cM如果入射光为自然光如果入射光为自然光(非偏振光非偏振光), 散射光强与散射角有关散射光强与散射角有关:22Kc1+cos R12+ 2A cM在散射角为在散射角为90o时时, 散射光受杂散光的干扰最小散射光受杂散光的干扰最小:290Kc1+ 2A c2RM29290Kc1+ 2A c2RM90iic0KcKR=M =c M22分子量的种类分子量的种类?c90Kc2R1M2slope = 2Aiiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2Vw

17、Kc=M230大粒子溶液大粒子溶液= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 为为:ABCDq qq qoomaxmin = 0 , = 0;,I r, = 180 , = , I r, = I前后向散射光强前后向散射光强不对称不对称, 可用散射可用散射因子因子P(q q )来表示来表示 222216P = 1-s sin+ = /n23 31 221+cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1+ x+ x +1- x级数展开关系级数展开关系: 2222221+cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 对于高分子无规线团对于高分子无规线团:22s = h

18、6实验测量过程中实验测量过程中, 由于散射角的改变由于散射角的改变, 散射体积也随之改变散射体积也随之改变, 因此实验测得的瑞利因子乘以因此实验测得的瑞利因子乘以sinq q 进行校正进行校正.32 2222221+ cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92Zimm作图法作图法Y021Y=+ 2A cM 1222c0218hY=sinM9233实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数利系数Rq q21+cos KcY2sinRY2sin+qc2c1c2c3c4q q1q q2q q3q q4q q5q q6q q7(1) 求

19、求c0Yc = 02c0Ysin2(2)(3) 求求0Yq q0Ycq q(4)21sin2c01Y04Ycq qqc4q q = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM021Y=+ 2A cM 1222c0218hY=sinM92344.2.4 粘度法粘度法相对粘度相对粘度 rr0 =溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度增比粘度增比粘度 sp0spr0-= -1比浓粘度与比浓粘度与比浓比浓对数对数粘度粘度与sprlncc特性粘数特性粘数 sprc0c0ln = lim= limcc35乌氏黏度计乌氏黏度计仪器常数仪器常数000tttAtAr溶液溶液纯溶剂纯溶剂36(1)特

20、性粘数与分子量的关系特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方程方程: = KMK值与体系性质有关值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小随聚合物分子量的增加而略减小, 随温随温度增加而略下降度增加而略下降. 值与高分子在溶液中的形态有关值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于取决于温度、高分子和溶剂的性质。温度、高分子和溶剂的性质。 一般在一般在0.51之间之间对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内在一定温度和分子量范围内, K和和 值为常数值为常数 lg = lgK +lgM37 2sp= + k cc 2rln= -cc比浓粘度比浓粘度

21、比浓对数粘度比浓对数粘度(2) 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性38 2sp= + k cc 2rln= -ccspcrlnc c比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的黏度，然后计算出的黏度，然后计算出 sp/c、ln r/c在同一张图上对在同一张图上对c作作图，两条直线外推至图，两条直线外推至c 0，其共同的截距即为，其共同的截距即为 .39以上方法称为以上方法称为“稀释法稀释法”或或“外推法外推法”。第一次。第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的

22、溶剂加入黏度计中，稀释成不同浓度的溶液。的溶剂加入黏度计中，稀释成不同浓度的溶液。这样可以减少洗涤黏度计的次数。这样可以减少洗涤黏度计的次数。40一点法求特性粘数一点法求特性粘数 2sp= + k cc 2rln= -cc当时1k + =2 spr1 =2 -lnc当时k + = sprln =1+ c柔性链线性高分子在良溶剂中柔性链线性高分子在良溶剂中支化或刚性聚合物支化或刚性聚合物41(3) Flory特性粘数理论特性粘数理论o一个高分子线团被想像成一个体积为一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体的流体力学等效球力学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状由于线团的高度不规则的几何形状

23、及其同溶剂的相互作用及其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要其流体力学体积必然要大于分子的实际体积大于分子的实际体积 sphAc0V = lim= 2.5NcM流体力学流体力学体积体积Einstein粘度公式：粘度公式：42 322h = M具体形式具体形式:称为称为Flory常数常数, 与高分子、溶剂和温度无关与高分子、溶剂和温度无关23 = 2.0 2.810在在q q 条件下条件下, 有有: 3322220102hh= MMM 12= K M无扰尺寸无扰尺寸A32230hKAM43Kq q的计算的计算 1212= K +0.51BMM测定高分子在良溶剂中的特性粘数测定高分子在良溶剂中

24、的特性粘数, 由下式作图由下式作图: 12M12M作图作图, 截距为截距为Kq q444.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法o利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分将试样分成分子量不同的级分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量从而得到试样的分子量分布分布, 如沉淀分级如沉淀分级, 溶解分级溶解分级o利用聚合物在溶液中的分子运动性质利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分得到分子量分布子量分布, 如超速离心沉降速度法如超速离心沉降速度法o利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布得到分子量分布, 如如凝胶渗透色谱法凝

25、胶渗透色谱法, 电子显微镜法电子显微镜法45重量积分分布曲线重量积分分布曲线第第i个级分的累积重量为个级分的累积重量为：1112:iiiiiiiIWWIM分子量小于等于的聚合物分子所占的重量分数46“十点法十点法”求分子量求分子量 从从分子量分子量积分重量分布曲线上，读取积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15 0.95共十点的共十点的分子量分子量(其物理意义是将其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以，按下式可以计算数均和重均计算数均和重均分子量分子量： 101011100.11wniiiiMMMM47凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC) Ge

26、l Permeation Chromatographyo一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J. C. Moore首先研究成功。首先研究成功。o不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。同的高分子同系物。o现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。分子量与分子量分布的方法。48浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体

27、积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来49(1) 测定原理测定原理o淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。o当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；

28、而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。50(2) 体积排除机理体积排除机理o溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大其淋出体积越大. 这种这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定决定, 分离完全是由于体积排除效应所致分

29、离完全是由于体积排除效应所致, 所所以以GPC又被称为又被称为体积排除色谱体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)51GPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小52(3) 级分分子量的确定级分分子量的确定o直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。或光散射。o间接法：采用一组分子量不等、单分散的

30、样品间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系关系-分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线。53分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时, 曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时, 曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围: M

31、bMaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V554实例：等规聚苯乙烯样品实例：等规聚苯乙烯样品(高温高温GPC)4567logMwabc4567logMwabcdefMw: 3,400,000 1,800,000MDW: 2.8 12.855普适校正曲线普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子, 分子量相同分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？56 322h = M 322 M = hFlory 特性粘数理论特性粘数理论 hAV = 2.5NMVe小小Ve大大分子量大分子量大分子量