材料现代分析方法_红外与紫外

1、材料现代分析方法朱诚身纲要 绪论 红外光谱与紫外光谱 核磁共振光谱分析概论 1873年，J.C Maxwell提出可见光是电磁波（又称电磁辐射，辐射能）的一种形式。概括讲，电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、x射线、射线等。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论电磁波谱区域分类光谱分析概论辐射能具有光的特性：吸收，发射，散射，折射，反射，偏振等。光谱分析方法就是利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物质后产生的辐射讯号的分析方法。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论分子或原子吸收光谱光源辐射能所产生的光谱分子或原子受能源（光，电

2、，热等）的激发后而产生的光谱光谱分析吸收光谱发射光谱原子吸收光谱分子吸收光谱原子发射光谱-原子荧光光谱分子发射光谱紫外可见分光谱-电子光谱红外光谱激光拉曼光谱 振动光谱核磁共振ESR（电子自旋共振）荧光光谱磷光光度法X射线光谱光谱分析方法分类图p 发展历史：1800年，英国天文学家Hershel发现红外辐射； 20世纪初，发现吸收谱带与基团间关系； 20世纪5070年代棱镜式IR仪、光栅式IR仪、FTIR。 p 应用：各种分子结构，特别是官能团的鉴定p 特点：红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论固、液、气态均可测定；分析速度快；样品用量少；操作简便；定量分析准确度低，单

3、独确定结构困难。IR分析中常用中红外区（=2.5-15m），因为分子中原子振动谱带基本处于这一区域内，远红外区主要研究分子骨架弯曲振动。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论红外光分类IR法基本原理：分子的振动与转动红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论有机化合物分子吸收的红外光频率s，。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论红外光谱中吸收谱带都相应着分子和分子中各级团的振动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分子结构的最主要依据。红外吸收峰 红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论红外光谱中吸收谱带都相

4、应着分子和分子中各级团的振动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分子结构的最主要依据。红外吸收峰由公式可知：决定吸收峰位置的主要因素是两振动原子的质量和化学键力常数。IR法基本原理：谱图表示法u 吸收谱带的位置及影响谱带位移的因素：吸收谱带的位置及影响谱带位移的因素：各类型振动都有一定的频率，伸缩振动的吸收峰大约在36001500cm-1区域，而弯曲振动的吸收峰多在1600cm-1以下的区域。因为使键长改变所需能量比使键角改变所需能量更多。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论红外光谱中吸收谱带都相应着分子和分子中各级团的振动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分

5、子结构的最主要依据。红外吸收峰影响谱带位移的因素很多，主要有以下几种：诱导效应、共轭效应、氢键作用、振动的偶合作用和费米共振。高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论u 基团特征频率基团特征频率 具有相同官能团的系列化合物近似有一共同的吸收频率范围，分子其它部分对其吸收位置的影响较小，这种能代表基团存在并有较高强度的吸收峰即特征吸收峰，其所在位置称为特征频率。u 官能团区官能团区 IR中40001300 cm-1部分，是特征吸收峰出现较多的部分。该区可分为三段：40002500 cm-1区为X-H（如O-H、-COOH、-N-H等）伸缩振动区；2500

6、1900 cm-1区为三键和累积双键区，含有三键的化合物如-CC、-CN、X=Y=Z和含S-H、Si-H、P-H、B-H基团的化合物在此区域出现吸收峰；20001330 cm-1区为双键（如C=O, C=C, C=N, N=O ）伸缩振动区，芳香环的骨架伸缩振动和NH的弯曲振动也位于此峰区。高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论u 指纹区指纹区 1350600 cm-1部分吸收谱带数目很多，但各个化合物在此区特异性较强，结构相近的同系物谱带也有一定差别，如同人的指纹一样，因此称为指纹区。该区分为两波段：300900 cm-1区，主要包括C-O、C-N

7、、C-F、C-P、C-S、P-C、C-S、P-O、Si-O等单键和C=S, S=O, P=O等双键的伸缩振动；900600 cm-1区主要为C-H的弯曲振动和C-Cl的伸缩振动。高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论烷烃 C-H 30002840cm-1as CH3 2962cm-1 as CH2 2926cm-1 s CH3 2872cm-1 s CH2 2853cm-1 CH2 14701420 cm-1CH3 13401380cm-1 -(CH2)n-平面摇摆 n4 720 cm-1 n3 729726 cm-1 n2 743734 cm- n

8、1 785770 cm-1： 伸缩振动 s： 对称伸缩 as：不对称伸缩 ： 弯曲振动高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论烯烃： 伸缩振动 s： 对称伸缩 as：不对称伸缩 ： 弯曲振动 =C-H 30003100 cm-1 =C-H （面外） 1000650 cm-1 =C-C 16001675 cm-1（弱，特征）烯烃C-H键面外弯曲振动的波数烯烃波数（范围）/cm-1RCH=CH21000-960和940-900R2C=CH2915-870反RCH=CHR990-940顺RCH=CHR790-650R2C=CHR850-790烯烃的红外吸收振

9、动类别峰位/cm-1=C-H伸缩3000-3100=C-H弯曲800-1000=CH2弯曲855-885C=C伸缩1600-17002-甲基-1，3-丁二烯的红外谱图高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论炔烃 单取代炔烃CC 21402100 cm-1 二取代炔烃CC 22602190 cm-1单取代炔烃的伸缩振动在3333267 cm-1内出现强的尖吸收峰，而弯曲振动在13701220 cm-1以又弱又宽的谱带形式出现。炔烃的红外谱图高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论芳烃CH 31033000 cm-

10、1C-H（面外） 710675 cm-1苯环骨架 16001585 cm-1及15001400 cm-1（双峰形式）弱的复合频和倍频 20001650 cm-1： 伸缩振动 ： 弯曲振动醇和酚OH 36503584 cm-1（稀释液） 35503200 cm-1（纯液、固体，峰变宽）OH 14201330cm-1 C-O（宽强峰） 1230 cm-1（酚） 1150 cm-1叔醇 1100 cm-1仲醇 1050 cm-1伯醇高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论醚、环氧化物脂肪醚as C-O-C 11501085cm-1芳香族as C-O-C 12

11、751200cm-1 s C-O-C 10751020 cm-1环氧化物 环骨架 1250 cm-1 as 950810 cm-1 CH 30502990 cm-1： 伸缩振动 s： 对称伸缩 as：不对称伸缩 ： 弯曲振动特征响应是COC体系的伸缩振动双醛A型环氧树脂的红外光谱图高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论酮和醛醛 C-H 28302695 cm-1 CO 17001740 cm-1酮 CO 16001750 cm-1 CO 13001100cm-1 ： 伸缩振动 s： 对称伸缩 as：不对称伸缩 ： 弯曲振动聚甲醛的红外光谱值得注意的是

12、羰基因受周围环境的影响，发生诱导、共轭效应，吸收峰会向高频或低频移动。高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论胺伯胺 as N-H 3500cm-1 , s N-H 3400 cm-1（双峰）仲胺 N-H 33503310 cm-1(氢键形成使谱带向低波数移动)叔胺 在此区域无吸收。在激发态的伯胺和仲胺光谱中， N-H低波数一侧会出现一个肩峰，这是费米共振加强的NH弯曲振动的信频引起的。： 伸缩振动 s： 对称伸缩 as：不对称伸缩 ： 弯曲振动稀溶液里伯胺 N-H 16501580 cm-1 仲胺 N-H 1515 cm-1 （芳族）（脂肪族很难观察

13、到NH ）脂肪族胺 C-H 12501070 cm-1（弱峰） 芳胺 C-H 13401266 cm-1（强峰，因为C-N键与环的共振作用使键力常数增加）高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论胺伯胺(a)、仲胺(b)、叔胺(c)的红外光谱abc高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论羧酸： 伸缩振动 ： 面内摇摆 ： 面外摇摆 羧酸酐C=O 17401840cm-1（双峰）C-O 10501200 cm-1 （强、宽峰）O-H 3550cm-1（游离单体） 33002500 cm-1（二聚体，宽而强的峰）C=

14、O 1720cm-1（游离单体，比酮的-C=O要强的多） 17201706 cm-1（二聚体，由于氢键作用向低波数移动且强度降低）C-O 13201210 cm-1（肩峰）O-H 14401395 cm-1 ， O-H 920 cm-1（中等强度和宽度）（二聚体特征谱带）高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论酯： 伸缩振动 C=O 1750 cm-1（会随周围环境改变而改变）C-O 13001000 cm-1（较强峰）聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论酰胺： 伸缩振动 ： 弯曲

15、振动： 面外摇摆 酰胺 C=O 1650 cm-1（羧基吸收谱带） 酰胺 N-H 15701515cm-1（尖峰）N-H 35003400 cm-1C-N 1400 cm-1C-N 800660 cm-1（中等强度宽峰）高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论酰胺聚酰胺红外光谱尼龙66的红外光谱高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论腈(R-CN)： 伸缩振动 -CN 22602220 cm-1（中等强度尖峰）聚丙烯腈的红外光谱高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含

16、卤素原子： 伸缩振动： 面外摇摆 C-Br 690515cm-1C-I 600500 cm-1C-X 13001150 cm-1（强峰）C-Cl 50550cm-1聚四氟乙烯的红外光谱高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含卤素原子： 伸缩振动： 面外摇摆 聚氯乙烯的红外光谱高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含硫-氧键s： 对称伸缩 as：不对称伸缩 砜类 as S=O 13501300 cm-1 , as S=O 1300 cm-1（形成氢键后） s S=O 11601120 cm-1 , s S=O

17、 1125 cm-1（形成氢键后）亚砜类 as S=O 10701030 cm-1二甲基亚砜的红外光谱图高分子聚 合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含硅： 伸缩振动 ： 弯曲振动 Si-H 2200 cm-1 ， Si-H 950800 cm-1 Si-O-H 37003200 cm-1（与醇的在同一区域)， Si-Cl 666 cm-1以下 Si-O 1110830 cm-1（强吸收带)， Si-F 1000800 cm-1聚甲基硅氧烷的红外光谱高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含磷： 伸缩振动 P=O

18、13001150 cm-1 P-O-P 1000870 cm-1（强峰）脂肪族P-O-C 1050970 cm-1（强峰）芳族P-O-C 12601160 cm-1（强峰）高分子聚合物的红外光谱红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论按高分子在红外光谱中的最强谱带的位置，从1800到1600 cm-1分成6区：1区：18001700 cm-1 含酯、羧酸、酰亚胺等基团的聚合物2区：17001500 cm-1 主要是聚酰亚胺、聚脲等3区：15001300 cm-1 主要是饱和线形脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类4区：13001200 cm-1 主要是芳香族聚醚类、聚砜

19、类和一些含氯的高聚物5区：12001000 cm-1 主要是脂肪族的聚醚类、醇类和含硅、含氟的高聚物6区：1000600 cm-1 主要含有取代苯、不饱和双键和一些含氯的高聚物红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论红外光谱仪最常用的红外光谱仪有两种，双光束红外分光光度计和傅里叶变换红外分光光度计。它们的主要区别在于分光元件的不同，前者使用的是光栅，后者是干涉仪。u 色散型双光束红外分光度计 得到“频域图” 光源样品单色仪检测仪放大仪记录系统u 佛立叶变换红外光谱仪 得到“时域图” 光源迈克尔干涉仪探测仪计算机红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫外光

20、谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论红外光谱仪u 傅立叶变换红外光谱仪优点： 测量时间短 分辨能力高 波数精度高 测定光谱范围宽 其它优点：重复性好，杂散光小，灵敏度。还可与GC、HPLC等仪器一起采用连用技术，解决混合物的分离、分析问题。u注意事项：FI-IR在使用时对周围环境要求较高，温度、湿度影响到测定的稳定性，使用时一定要注意防潮、防高温。红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论样品的制备无论气体、液体或固体都可以进行红外光谱测定。u 气体样品：气体样品：一般直接通入抽成真空的气体池内测定。u 液体样品：液体样品：使用纯液或溶液进行测

21、定。纯液直接滴在两盐片间，形成0.01mm或更薄的薄膜即可测定。若液样吸收很强而得不到满意谱图，可制成溶液降低浓度后再测定。将溶液放在0.11mm厚的吸收池中，纯溶剂的补偿吸收池放在参比光束中，则得到溶质IR。溶剂的选择：干燥无水、在测定区无吸收（常用溶剂CCl4在1333cm-1以上少吸收，CS2 在1330cm-1以下少吸收）、可选多种溶剂、避免使用会和溶质反应的溶剂。红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论样品的制备下图是红外常用液体样品池的示意图，主要部分是用螺丝固定在两隔板之间的两个盐片。红外光谱样品池 红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫

22、外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论样品的制备无论气体、液体或固体都可以进行红外光谱测定。u 固体样品：固体样品：固体样品可采用以下几种方法测定：溶液法：把固体样品溶解在溶剂中，用液体池测定。研糊法：多数固体样品都可以使用研糊法测定。首先将固体样品研细，然后加入一滴或几滴研磨剂，在玛瑙研钵中研磨成均匀糊状，将研糊涂于两盐片之间，即可形成薄膜进行测量。常用的研磨剂Nujul（石蜡油，长链烷烃）、Flurolube（含氟和氯的卤代高聚物）和六氯代丁二烯。使用上述研磨剂时，可在40002500cm-1区域内得到没有干扰谱带的谱图。红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光

23、谱核磁共振核磁共振绪论绪论样品的制备无论气体、液体或固体都可以进行红外光谱测定。u 固体样品：固体样品：固体样品可采用以下几种方法测定：压片法：干燥的KBr粉末在真空下加压可形成透明固体薄片，因此研细的样品与干燥的KBr粉末在10000-15000Psi压力下也可制成透明薄片。不过KBr压片样品较难制备，该方法并不常用。析出薄膜法：即样品从溶液中沉淀析出或溶剂挥发而形成透明薄膜的制样技术。析出薄膜特别使用于能够成膜的高分子物质。压片装置 (a)固定板(b)压片池(c)加压螺丝 红外色谱仪和样品制备技术红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论样品的制备无论气体、液体或固体都可

24、以进行红外光谱测定。u 固体样品：固体样品：固体样品可采用以下几种方法测定：ATR技术：衰减全反射光谱Attenuated Total Reflection，又称为内反射光谱Internal Reflection，其原理是光的反射和散射。多数有机物折射率1.5的红外透过晶体。测量时，红外光经红外透过晶体到达样品表面，产生全反射。但光线并非直接被反射，而是贯穿到样品内一定深度后再返回。若样品在入射光频率范围内有吸收，则反射光强度减弱，产生和普通透射吸收相似的现象，经检测器后得到ATR。ATR中谱带强度取决于样品的吸收性质、光线的反射次数和穿透到样品的深度。常用谱图集有美国Sadtler研究实验室

25、编集和出版的大型光谱集Sadtler Reference Spctra collections和Hummel 和 Scholl 等著的“Infraqred Analysis of Polymers, Resins and Additives, An Atlas”共三册。u 已知物的鉴定：已知物谱图解析最直接、最可信的方法是直接对标准谱图。使用谱图集时，应注意测试样品的状态，使用的溶剂与标准谱图是否一致。u 未知物的结构测定：常用的解析方法有，否定法；肯定法；否定法与肯定法相结合。红外光谱在聚合物结构研究中的应用红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论聚合物的定性分析又叫谱图

26、解析，是红外谱图常使用的方法，主要是依据吸收峰的位置，形状和强度及数目来推测聚合物的结构。谱图解析又可分为已知物的鉴定已知物的鉴定和未未知物的结构测定知物的结构测定。对于否定法应用的特征基团频率红外光谱在聚合物结构研究中的应用红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论聚合物的定量分析红外光谱的定量分析，主要依据朗伯（Lambert）比尔(Bonguer)定律：A=lg(I0/I)=lg(1/T)=bc 。红外光谱定量分析主要应用于多组分聚合物（如共混和共聚）的多组分分析，聚合物中添加剂和残余单体的定量分析以及聚合物某些结构特征（如端基、不饱和性、结晶性、取向度等）的定量测定。

27、常用的定量分析有以下几种：直接计算法；标准曲线法；求解法；内标法。红外光谱在聚合物结构研究中的应用红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论聚合物立体构型构象分析及结晶度测定聚合物分子链通过CC键的旋转产生不同的构象异构体。聚合物立体结构不同，反映在红外光谱上谱带吸收位置、强度都不同，因此，可通过红外谱图的比较来确定聚合物的立体异构体或进行构象分析。结晶度是影响聚合物物理性能的重要因素之一，用红外光谱可以方便的测出它的结晶度。高分子链上支链的数目、长短分布对聚合物形态有较大影响，会破坏结晶度，可以用红外吸收法测定聚合物的支化度。三种聚丁二烯的红外光谱图738cm-1967cm

28、-1910cm-1CH面外弯曲振动聚苯乙烯的红外光谱图(A.全同结晶B无规)红外光谱在聚合物结构研究中的应用红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论共聚物研究对于无规共聚物，特别是一些偶合敏感振动，其红外谱图中谱带位移及强度的微小变化，反映出重复单元的长度及序列结构，从而给出共聚物微观连接的信息。共聚物的性能和共聚物组成与序列分布有关。用红外吸收光谱可测定两种单体反应活性的比率（竞聚率）及共聚物的组成分析及序列分布等。四氟乙烯和三氟氯乙烯不同组份的共聚物在1000-900厘米-1区域谱带的变化（图中百分数为三氟氯乙烯的含量）丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的序列分布红外光谱在聚合物

29、结构研究中的应用红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论聚合反应的研究用傅立叶变换红外光谱，可直接对高聚物反应进行原位测定、反应等级及化学过程的研究。可研究聚合反应动力学和降解，老化过程的反应机理等。环氧树脂与环氧酸酐的固化反应：通过检测1858 cm-1的酸酐的羰基谱带的强度变化，可测定其反应动力学；在体系中加入适当的二胺促进剂，在80条件下固化，用红外光谱可测定其交联度。红外光谱在聚合物结构研究中的应用红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论聚合物表面研究FT-IR-ATR在聚合物表面结构定性及定量方面发挥了重要作用。把透射法和ATR法结合起来，可以

30、了解样品表面和本体的组成，或结构差异。丙烯酸（b）和N，N-甲基双丙烯酰胺（c）在含光敏物的聚丙烯腈基膜(a)表面接枝前后的FT-IR-ATR和透射的红外光谱图紫外光谱是当光照射样品分子或原子时，外层的电子吸收一定波长的紫外光，由基态跃迁至激发态而产生分光谱。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论不同结构的分子，其电子跃迁方式不同，吸收的紫外光波长不同，吸收率也不同。因此可根据样品的吸收波长范围，吸光强度来鉴别不同的物质结构的差异。根据波光范围，紫外光可分为真空紫外区（远紫外区）、近紫外区（200-400nm）。通常使用的紫外光谱属近紫外区，而常用的紫外光谱仪的测试范围可

31、扩展到可见光区。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论紫外光分类红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：分子轨道能级与电子跃迁类型分子轨道能级有机聚合物的紫外光谱与分子的电子结构有关。按结合成分子的原子的电子类型，分子轨道包括成键轨道和*反键轨道、成键轨道和*反键轨道以及n非键轨道。能量高 *反键轨道 *反键轨道n非键轨道 成键轨道 成键轨道 * *n(a)(b)(c)(d)分子轨道能级及电子跃迁聚合物的电子跃迁形式有*，n*，*，n*。跃迁所需能量依次为*n*n*。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：分子轨

32、道能级与电子跃迁类型电子跃迁类型分子处于基态时，电子在成键轨道和非键轨道上，反键轨道由于能量较高没有电子。而当分子吸收一定波长的紫外光时，电子吸收光能，从成键轨道（，）或非键轨道（n）激发到反键轨道（*，*），这一此过程称为电子跃迁。*跃迁：实现*跃迁所需的能量最大，即吸收波长最短，一般小于150nm，处于真空紫外区。烷基中的C-C都是键，他们的吸收都在真空紫外区。n*跃迁：实现n*跃迁所需吸收波长一般是150-250nm。含有O,N,S和卤素等杂质的饱和烃的衍生物可发生此类跃迁。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：分子轨道能级与电子跃迁类型电子跃迁类型有机聚

33、合物的四种跃迁中，有紫外吸收的是*和n*。因此，紫外光谱主要研究和应用的就是这两种跃迁的吸收特征。除此之外，常用的还有两种较特殊的跃迁方式：主要存在于过渡金属络合物溶液中的d-d跃迁和电荷转移电荷转移跃迁。*跃迁：实现*跃迁所需吸收波长多在紫外区。*跃迁吸收强度较大，吸收峰的吸收系数很高，一般在103-105之间。不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃可发生此类跃迁。n*跃迁：实现 n*跃迁能量较小，一般在紫外区，但吸收强度较小，吸收系数一般在10-100之间。分子中孤对电子和键同时存在时，易发生n*跃迁。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：吸收带的类型紫外光谱中跃迁方式

34、相同的吸收峰称为吸收带。在有机物和高聚物的紫外光谱分析中，常将吸收谱带分为四类：R吸收带（简称R带）：由n*跃迁形成。含有杂原子的基团，如C=O、-NO2、-CHO、-NH2等都有R带。由于吸收较小，谱带较弱，而被强吸收带掩盖。K吸收带（简称K带）：由*跃迁形成。含共轭双键及取代芳香化合物可产生这类谱带。K带吸收系数一般大于104，吸收强度较大。B吸收带：芳香化合物和杂芳香化合物的特征谱带。此带为一宽强峰，并常分裂成一系列多重小峰，反映出化合物的“精细结构”。其最大峰值在230-270nm之间， 中心在254nm，是判断苯环存在的主要依据。E吸收带：与B带类似，也是芳香化合物的特征峰之一，吸收

35、强度较大，但吸收波长偏向低波长部分，有时在真空紫外区。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：吸收带的类型高聚物分子在紫外区的特征吸收与电子跃迁有关电子结构例子跃迁最大(nm)最大吸收带a)乙烷 *135n水甲醇己硫醇正丁基碘n *n *n *n *1671832242577000500126486乙烯乙炔 * *16517310,0006000和n丙酮 *n *n *约150188279 186015 R-1,3-丁二稀1,3,5-己三稀 * *21725821,00035,000KK-和n丙烯醛 *n *21031511,50014KR电子结构与跃迁的总结表红

36、外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：吸收带的类型高聚物分子在紫外区的特征吸收与电子跃迁有关续表 电子结构与跃迁的总结表电子结构例子跃迁最大(nm)最大吸收带a)芳香性苯芳香族*芳香族*芳香族*约180约20025560,0008000215E1E2B芳香性-苯乙烯芳香族*芳香族*24428212,000450KB芳香性-（超共轭）甲苯芳香族*芳香族*2082622460174E2B芳香性-和n 苯乙酮芳香族*芳香族*n*24027831913,000111050KBR芳香性-n（助色团）苯酚芳香族*芳香族*21027062001450E2B红外光谱与紫外光谱红外

37、光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：生色基与助色基生色基有机聚合物分子中能够产生电子吸收的不饱和共价键基团。即能产生n*和*跃迁的电子体系，如C=C、C=O、-NO2等基团。生色基电子跃迁*n*n*n*CCCHCOCSCNCC LCCCCCOCCO生色基结构与电子跃迁类型红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：生色基与助色基助色基某些本身无电子吸收，但与生色基相联时，能改变其最大吸收波长及吸收强度的原子或饱和基团，如-OH、-NH2、-Cl 等。红移与蓝移取代基或溶剂的效应，使生色基吸收峰波长发生位移。吸收峰波长向长波方向移动为红移；向短波方向移动为蓝

38、移。如苯的max=254nm，而苯酚由于助色基-OH的作用，其max=270nm，即苯酚的吸收峰产生了红移。增色与减色效应使吸收峰的吸收强度增加的效应称为增色效应，反之使其强度减弱的效应称为减色效应。溶剂效应因溶剂极性不同使某些化合物吸收峰产生红移或蓝移的效应。红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：紫外光谱表示法有机或聚合物的紫外光谱通常以紫外吸收曲线来表示，其中纵坐标为吸收强度,常用单位为透光率T%，或吸光度A。紫外谱图（a）波光-透过光谱图 (b)波光-吸收光光谱图（a） (b)由L-B定律(Lambert-Beer)：A=bc 成为吸光系数；c为样品波长；

39、b为液层厚度；而透光率T=I/I0， A=-logT I为透射光强度；I0为入射光强度；红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论基本原理：紫外光谱表示法紫外光谱吸收谱带的主要特征： 谱带的位置和强度与吸收光的波长相对应； 波长所具有的能量与电子跃迁所需能量相等； 吸收强度主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的几率； 在光谱中通常用吸光系数表示电子跃迁产生的吸收强度。有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论仅含电子饱和烷烃仅含电子只产生*跃迁，吸收波长约为150nm（真空紫外区）。所以饱和烷烃因在近紫外区无吸收，可作为测定溶剂。有机

40、聚合物的紫外吸收能力与其电子结构有关高分子紫外吸收峰：只有2-3个；峰形平稳；只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性。紫外光谱对高分子种类的测定有一定局限，但对多数高分子单体及各种有机小分子添加剂的分析却有独到之处。有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含n电子含杂原子（如氧、氮、硫或卤素）的饱和化合物除电子外还有不成键电子，但这类化合物大部分在紫外区仍没有吸收。硫化物R-SR、二硫化物R-SS-R、硫醇R-SH、胺、溴化物及碘化物在紫外区有以肩峰或拐点出现的弱吸收。化合物max(nm)max溶剂甲醇2-正-丁基硫醚 2-正-丁基二硫醚

41、己硫醇三甲基胺N-甲替哌啶氯代甲烷溴甲烷碘代甲烷二噁英177210229s204251224s199213173208259188177200120020893981263950160020030040019953981 己烷乙醇 乙醇 环己烷己烷乙醚己烷己烷己烷气相含杂原子的饱和化合物的吸收特征（n*）有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子生色团体系 例子最大(nm)最大跃迁溶剂烯 炔羰基 羰基羧基酰胺基甲亚胺腈偶氮RCH=CHR RR1C=O RHC=ORCOOHRCONH2RR1C=H乙烯 乙炔丙酮 乙醛乙酸乙酰胺丙酮乙腈偶氮甲烷16

42、519317318827929020420819016034715,00010,0006,000900151660-5,000 -4.5*n*n*n*n*n*蒸气 蒸气正己烷庚烷水-水-二氧六环乙醚CCRRCNNN孤立的生色团的吸收数据表中给出了一些含单一孤立生色基化合物的特征吸收。这类化合物都有电子，许多还含有不成键电子对。可产生n*， *及n*三种跃迁。有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子生色团体系 例子最大(nm)最大跃迁溶剂亚硝基 硝酸酯硝基 亚硝酸酯亚砜 砜ONO2ONO2亚硝丁烷 硝酸乙酯硝基甲烷 亚硝酸戊酯甲基环己亚砜二甲基

43、亚砜300665270271 218.5346.5a 2101801002012 18.6 1,1201,500- n*n* *n*二氧六环醇石油醚醇 -续表 孤立的生色团的吸收数据表中给出了一些含单一孤立生色基化合物的特征吸收。这类化合物都有电子，许多还含有不成键电子对。可产生n*， *及n*三种跃迁。NONOOOSOOS有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子 孤立烯烃：强吸收由*引起，但几乎都在真空紫外区。如气态乙烯在165nm处有吸收，在200nm附近有第二吸收带。 共轭烯烃：共轭的结果是HOMO与LUMO之间能级差减小，使跃迁所需能

44、量减小，发生红移。无环的共轭二烯在215230nm间有强的*吸收峰。在开链的二烯与多烯中进一步的共轭效应引起红移，并伴有强度增加（增色效应）。化合物*（K带）溶剂max(nm)最大1,3-丁二稀2,3-二甲基-1,3-丁二稀1,3,5-己三稀 1,3-环基二稀1,3-环戊二稀21722625326327425623921,00021,40050,00052,50050,0008,0003,400己 烷环己烷异辛烷 己 烷己 烷共轭烯烃吸收数据有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子 炔烃：特征峰比烯基复杂。乙炔在173nm处有一个由*引起的弱

45、吸收带，共轭的多炔类在近紫外区有两个主要谱带，并具有特征的精细结构。 最大最大最大最大2,4-己二炔2,4,6-辛三炔2,4,6,8-葵四炔207234135,000281,000227268306360200180共轭多炔的吸收数据有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子羰基化合物：含一对电子和两对不成键n电子。饱和酮和醛显示三个吸收谱带，其中两个在真空紫外区(靠近150nm的*和190nm的*)。第三个由 n*引起的弱R谱带(270-300nm，max10,000)。化合物*K谱带B谱带n*R谱带溶剂max(nm)最大max(nm)最大m

46、ax(nm)最大苯苯乙烯苯乙炔苯乙醛苯乙酮硝基苯苯甲酸苯基氰二苯亚砜苯基甲基砜24423624424025223022423221712,00012,50015,00013,00010,00010,00013,00014,0006,7002552822782802782802702712622642154506501,5001,1001,0001,400977 3283193302050125醇醇己烷醇醇己烷水水醇生色团取代苯的吸收特征有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：取代苯：生色基直接接在苯环上化合物*K谱带B谱带n*R

47、谱带溶剂max(nm)最大max(nm)最大max(nm)最大二苯甲酮联苯*（顺式）*（反式）1-苯基-1，3-丁二烯顺式反式1，3-戊二稀顺式反式252246283 295b268280 223223.520,00020,00012,300a 25,000a18,50027,000 22,60023,000淹没淹没 淹没 325 180 醇醇醇 醇异辛烷异辛烷 醇醇续表 生色团取代苯的吸收特征有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：取代苯：苯胺和苯酚的紫外与溶液pH值有直接关系。在碱性溶液中苯酚转变成相应的阴离子，E2和B谱带

48、向长波移动，最大增加（图a）。在酸性溶液中，苯胺转化成苯胺阳离子，这苯胺的不成键电子对不再与苯环上的-电子相互作用，因此得到一个与苯几乎相同的光谱（图b）。苯酚和苯胺的紫外光谱ba有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：稠环芳烃：多环芳香族可当作单个生色团来处理。随稠环数目的增加，吸收逐渐向长波移动，直到出现在可见光区域。苯、萘、菲、蒽及丁省的电子吸收光谱有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：芳香杂环化合物：饱和的五、六元杂环化合物在 200nm区无吸收，只有不

49、饱和的在近紫外区有吸收。不饱和的五、六元杂环化合物的紫外吸收与相应的芳烃或取代物相似。如吡啶的光谱与苯相似，而喹啉的光谱与萘相似。一些杂环化合物的紫外光谱吡啶的紫外光谱有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：芳香杂环化合物：母体取代基谱带谱带max(nm)最大max(nm)最大呋喃呋喃 呋喃呋喃呋喃呋喃吡咯吡咯 吡咯 2-CHO2-COOH2-NO22-Br,5-NO2 2-CHO 200277 225214225183252 25010,0002,200 2,3003,8003,4005,000 4,400252272 270

50、243315315211290 287113,000 12,90010,7008,1009,60015,00016,600 16,000CCH3O2CCH3O2五元芳香杂环的吸收特征不饱和的五、六元杂环化合物的紫外吸收与相应的芳烃或取代物相似。有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：芳香杂环化合物：续表 五元芳香杂环的吸收特征母体取代基谱带谱带max(nm)最大max(nm)最大吡咯 吡咯噻吩噻吩 噻吩噻吩噻吩噻吩2-COOH 2-CHO2-COOH2-NO22-Br228 234231265 252249268-2722364

51、,500 10,8007,10010,500 10,50011,5006,3009,100258 288279 273269294-29812,600 7606,500 7,2008,2006,000CCH31OCCH3O2不饱和的五、六元杂环化合物的紫外吸收与相应的芳烃或取代物相似。有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：芳香杂环化合物：化合物E1谱带aE2谱带aB谱带a溶剂max(nm)最大max(nm)最大max(nm)最大苯萘喹啉异喹啉蒽丫啶18422122821825625060,000100,00040,00063,

52、000180,000200,0002042862702653753587,9009,300 3,162 4,1709,00010,0002563123153132002802,5001,800环己烷环己烷乙醇一些含氮的芳香杂环及其碳环类似物的吸收特征有机及聚合物的紫外特征吸收红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论含电子芳香族化合物：芳香杂环化合物：化合物E1谱带aE2谱带aB谱带a溶剂max（nm）最大max（nm）最大max（nm）最大苯萘喹啉异喹啉蒽丫啶18422122821825625060,000100,00040,00063,000180,000200,0002

53、042862702653753587,9009,3003,1624,1709,00010,0002563123153132002802,5001,800环己烷环己烷乙醇一些含氮的芳香杂环及其碳环类似物的吸收特征红外光谱与紫外光谱红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振绪论绪论仪器与样品制备仪器构成紫外光的测定仪器为紫外-可见分光光度计。现代化的光电式分光光度计主要有五部分组成:光源光源：分为两部分,紫外部分常用氘灯作光源,其波长范围190-500nm；可见光部分用钨灯或卤素灯作光源,其波长范围350-2500nm。两光源间波长可切换。单色器单色器：可将光源发射的复合光色散成不同波长单色光。早期单色器多用棱镜，现代多用光栅。试样室：试样