材料科学基础chp_4__固体中原子及分子的运动

1、第四章第四章 固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动物质中原子、分子的迁移现象固体中物质传输的唯一方式章章 目目 录录: :4.1 4.1 扩散的宏观扩散的宏观规规律及其应用律及其应用 4.2 4.2 扩散的微观规律扩散的微观规律4.3 4.3 上坡扩散与反应扩散上坡扩散与反应扩散4.4 4.4 影响扩散的因素影响扩散的因素4.1 4.1 扩散的宏观规律及其应用（表象理论）扩散的宏观规律及其应用（表象理论） 扩散偶实例，其扩散偶实例，其加热至高温并长时间加热至高温并长时间保温后，高浓度一端保温后，高浓度一端必然向低浓度端方向必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓

2、，最后趋度逐渐变缓，最后趋于一致。于一致。C2C1C2 C1C2C1JC x “浓度梯度是导致浓度梯度是导致 扩散的根源扩散的根源”。dxdc一、扩散第一定律一、扩散第一定律 单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量的扩散物质流量J，与该截面处的浓度梯度成正比。，与该截面处的浓度梯度成正比。dxdcDJJ 扩散通量扩散通量 g/cm2sec 数目数目/cm2sec D 扩散系数扩散系数 一般随一般随T T和浓度变化和浓度变化 cm2/secdc/dx 体积浓度梯度体积浓度梯度 g/g/cm4 数目数目/cm4 “-”表示物质的扩散流方向与浓

3、度梯度方向相反表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反第一定律的局限性：第一定律的局限性： 没有体现扩散的真正驱动力没有体现扩散的真正驱动力 化学位梯度化学位梯度 仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。 如：调幅分解、上坡扩散。如：调幅分解、上坡扩散。 仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。不随时间变化。xf(x)ctc ,0 纯铁罐纯铁罐T T下下渗碳，碳原子从内壁渗渗碳，碳原子从内壁渗 入，从外壁流出。入，从外壁流出。 经长时间保温后，壁内外各点经长时间保温后，壁内外各点碳碳浓度浓度 恒

4、定，达稳态。流入与流出壁的恒定，达稳态。流入与流出壁的碳碳原原 子数量相等。子数量相等。 测量单位时间内脱碳气体中测量单位时间内脱碳气体中碳碳的增的增 量，可求得量，可求得J。 切开罐壁测各截面含切开罐壁测各截面含碳碳量，可得量，可得Cx 曲线，作切线求出曲线，作切线求出dc/dx。 通过第一定律可求出通过第一定律可求出C C在在FeFe中的中的D D值。值。 一般一般Cx并非直线，并非直线，dc/dx不是常数，不是常数， 所得所得D D也随浓度变化。也随浓度变化。扩散系数的测量例：扩散系数的测量例：dxdcC渗渗脱脱外外内内 x渗渗C气体气体dxdcDJ 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面

5、积为设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A A，高为，高为dxdx，则微小体积为，则微小体积为AdxAdx，考虑该小体积在扩散过程中，单，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：位时间浓度的变化： 流入量流出量积存量流入量流出量积存量 流入量流入量J1 A 流出流出量量J2 AJ1 A 积存量积存量二、扩散第二定律二、扩散第二定律任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。问题。 即：即：),(txfc dxAJ1J2dxxJA)(AdxxJ另一方面，单位时间的积存量也可表示为：另一方面，单位时间的积存量也可表示为：dxAtc

6、tdxCA)(xJtc 将第一定律代入得：将第一定律代入得：)( xcDxtc如果扩散系数如果扩散系数D D与浓度无关，则：与浓度无关，则：22 xcDtc积存量积存量AdxxJ 扩散第二定律方程扩散第二定律方程若任一截面若任一截面J恒定，恒定，则浓度不变稳态则浓度不变稳态三、扩散应用举例三、扩散应用举例 第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题，第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题， 给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得：给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得： 的具体表达式。的具体表达式。),(txfc 1 1、限定源、限定源问题问题如半导体掺杂：如半导体掺杂：Si、

7、GeN型型 5 5价元素价元素P、Sb、As等等 P型型 3 3价元素价元素B、In、Al等等 掺掺杂杂硅硅 的的 掺掺 杂杂 掺杂元素掺杂元素A A沉积在基体沉积在基体B B上，上，加热扩散，经时间加热扩散，经时间t t后，后，A A原原子全部渗入子全部渗入B B中，分布曲线如中，分布曲线如图，距表面图，距表面x处的浓度为：处的浓度为：BAC%0 xt1t2 t1t2)4exp(),(2DtxDtMtxCM 单位面积沉积物质量单位面积沉积物质量例例1 1 测得测得11001100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D =4D =41010 -7 -7m m2 2.s.s-1-1，硼薄膜质量硼

8、薄膜质量 M = 9.43 M = 9.43 1010 19 19原子原子/m/m2 2，扩散，扩散7 71010 7 7 s s后，表面（后，表面（x =0=0）硼浓度为：）硼浓度为：)(1011071041043.93197719mC2 2、恒流源问题、恒流源问题 （渗（渗C C、渗、渗N )N ) 纯铁渗纯铁渗C C，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为Cs, ,且且不随时间变化，经不随时间变化，经t 时间后，距表面时间后，距表面x处的含处的含C C量为：量为：)2(1 ),(DtxerfCtxCs其中，其中，erf () 高斯函数高斯函数022)(deer

9、fCs0 xt1t2t2 t1C查表查表5-15-1可求得可求得 erf () 若渗若渗C件是低碳钢，成分为件是低碳钢，成分为C0，则解为：，则解为：)2()(),(0DtxerfCCCtxCss性质：性质：erf ()1 erf (- -) - - erf ()例例2 2：含：含C C量量0.20%0.20%的低碳钢在的低碳钢在927927进行气体渗碳。假定进行气体渗碳。假定 表面表面C C含量增加到含量增加到0.9%0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处，处，C C含含 量达量达0.4%0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D D927927=1.28=1.281010

10、-11 -11 m m2 2/s/s解：已知解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得：代入式得：)2()(),(0DtxerfCCCtxCsshstDtxerf38.285662755.07143.0)(反查表得：反查表得：例例3 3：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳5h5h后距表面后距表面0.5mm0.5mm处的处的C C含量。含量。解：解：已知已知Cs、C0 、x、D、t代入上式并查表得：代入上式并查表得：)2()(),(0DtxerfCCCtxCss52.05379.07 .09 .0)52.0()2 .09 .0(9 .0),(erftxC

11、 比较例比较例2 2可以看出，渗碳时间增加了一倍，可以看出，渗碳时间增加了一倍，C C含量增加含量增加并不明显。对扩散影响并不明显。对扩散影响明显明显的因素是温度。的因素是温度。3 3、扩散偶问题、扩散偶问题 如图扩散偶，经时间如图扩散偶，经时间t t高温扩散后，高温扩散后，x处的溶质浓处的溶质浓度为：度为：C2C1C2 C1C2C1CxJ)2(22),(2121DtxerfCCCCtxC04 4、脱、脱碳碳问题问题 )2(),(0DtxerfCtxCC0 x表面表面C0 含含碳碳量为量为C C0 0的碳钢在空气的碳钢在空气中加热，经时间中加热，经时间t t脱脱C C浓度为：浓度为：心部心部0

12、)0(erf当当 x = 05 5、均匀化处理、均匀化处理铸件、焊接件等都发生微观偏铸件、焊接件等都发生微观偏析，通常在生产上采用高温长析，通常在生产上采用高温长时间均匀化退火消除。晶内偏时间均匀化退火消除。晶内偏析可近似为正弦波形分布：析可近似为正弦波形分布：A0晶界晶界ll 晶粒直径晶粒直径晶粒中心晶粒中心CmaxCminCx0解第二方程得，经时间解第二方程得，经时间 t 高温均匀化退火后：高温均匀化退火后： exp 1 振幅下降：振幅下降： 初始条件初始条件lxAC2sin004exp2sin),(220 lDtlxAtxC%14exp),(220lDtCtxCDlt21167. 0均匀

13、化结束均匀化结束可求得：可求得：该式表明：该式表明：晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加；晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加； 相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。令：令：4.2 4.2 扩散的微观规律扩散的微观规律一、原子跃迁与扩散系数一、原子跃迁与扩散系数1 1、激活原子的跃迁频率、激活原子的跃迁频率原子在扩散过程中，由一个平衡位置原子在扩散过程中，由一个平衡位置向另一个平衡位置移动。每移动一次向另一个平衡位置移动。每移动一次都要经过一个高能区。都要经过一个高能区。溶质原子须具有较高的能量才能挤出溶质原子须具有较高的能量才能挤出一条通道实现跃迁。一条通道实

14、现跃迁。具有高能的原子（具有高能的原子（ G2) ) 激活原子。激活原子。跃迁时须克服的能垒跃迁时须克服的能垒Q 激活能。激活能。2112G1G2GxQ 设晶体中溶质原子总数设晶体中溶质原子总数N，激活原子数，激活原子数n，)exp(RTQNn)exp(RTQNn)exp(RTQK 或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为： 显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率 与激活机率与激活机率 成正比。成正比。Nna扩散通道扩散通道2 2、扩散系数、扩散系数D在扩散通道上，取两个相邻单位面积在扩散通道上，取两个相邻

15、单位面积的晶面的晶面、。它们分别含有。它们分别含有n1、n2个溶质原子，其跃迁频率为个溶质原子，其跃迁频率为。且假设由且假设由跳到跳到，又由，又由跳回跳回的的机率机率P 相同，在相同时间相同，在相同时间 内，由内，由跳到跳到的原子数为：的原子数为：1n2n溶质原子数溶质原子数同理：同理：tPnNd121tPnNd212td 经经 时间后，时间后，上溶质原子的净增数为：上溶质原子的净增数为：tdtJtPnnNNdd)(211221PnnJ)(21即：即： 扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。 其中：其中：n1、n2分别为晶面分别为晶面、上的溶质原子数，

16、上的溶质原子数， 与体积浓度的关系为：与体积浓度的关系为： acnacn2211dxdcDJRTQDRTQPkaDdxdcRTQPkadxdcPaJdxdcanndxdcaccexpexpexp022222112另外：另外：令：令：扩散系数扩散系数则：则： 扩散第一定律扩散第一定律代入前式相减代入前式相减acnacn2211其中：其中：D0和和Q与温度无关，只随合金成分和结构而异。与温度无关，只随合金成分和结构而异。讨论：讨论：由上式可见，由上式可见，T ，扩散以指数上升，所以均匀化，扩散以指数上升，所以均匀化退火在保证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度，退火在保证合金不熔化的前提下，尽可能

17、的提高温度，以缩短生产周期。以缩短生产周期。exp0RTQDDRTQDD0lnln 将上式两边取对数：将上式两边取对数：lnDT1lnD0经实验可测得曲线，经实验可测得曲线，由此求得由此求得D0和和Q。RQ斜斜率率二、扩散机制二、扩散机制 基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。1 1、间隙机制（单独跳动）间隙机制（单独跳动）间隙固溶体扩散间隙固溶体扩散激活能激活能Q小，小，可按此方式进行。可按此方式进行。 置换置换固溶体间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。固溶体间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。 Q = Gf + Gm Gf 间隙原子间隙

18、原子形成能形成能 Gm 跃迁跃迁激活能激活能2 2、换位机制（协同跳动）、换位机制（协同跳动） 置换置换固溶体的扩散有人认为是固溶体的扩散有人认为是协同跳动机制：协同跳动机制： 直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。 环形换位：激活能较小，可解释排列较松散的体心立环形换位：激活能较小，可解释排列较松散的体心立 方中的方中的扩散，但不能扩散，但不能解释柯肯达尔效应。解释柯肯达尔效应。柯肯达尔效应柯肯达尔效应 Cu-NiCu-Ni组成无限固溶体，原子组成无限固溶体，原子大小相差很小大小相差很小, ,如果按换位扩如果按换位扩散散,Cu,Cu、

19、NiNi原子分别向对方扩原子分别向对方扩散的通量应该相等，散的通量应该相等，W W丝的位丝的位置不会产生如此大的移动。置不会产生如此大的移动。 唯一的解释是唯一的解释是NiNi原子向左扩散原子向左扩散快，快，CuCu原子向右扩散慢，使富原子向右扩散慢，使富铜一侧伸长，富镍一侧缩短。铜一侧伸长，富镍一侧缩短。Nir1.28r1.24Cu柯肯达尔实验柯肯达尔实验更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有类似的情况，是普遍规律，称为类似的情况，是普遍规律，称为柯肯达尔效应柯肯达尔效应。 柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是柯肯达尔效应给人们的启示：置换

20、扩散也应该是单独跳动单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位空位进行跳动，称为进行跳动，称为空位扩散空位扩散。3 3、空位机制、空位机制晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。从热力学上讲，在一定温度下从热力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值。空位数目具有一个平衡值。在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。 Q = Gf + Gm 其中：其中： Q 置换原子扩散激活能置换原子扩散激活能 Gf 空位形成能空位形成能 Gm 空位空

21、位跃迁激活能跃迁激活能空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因 而扩散通量很小，远不及间隙扩散。而扩散通量很小，远不及间隙扩散。结论：结论： 扩散基本方式：扩散基本方式：间隙机制间隙机制换位机制换位机制空位机制空位机制 单质晶体扩散单质晶体扩散间隙原子以间隙扩散为主。间隙原子以间隙扩散为主。置换原子以空位扩散为主，置换原子以空位扩散为主，松散结构可以换位扩散。松散结构可以换位扩散。4.34.3 上坡扩散与反应扩散上坡扩散与反应扩散一、上坡扩散一、上坡扩散 由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度，由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓

22、度梯度，扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高浓度区扩散。浓度区扩散。例：例： 如图焊合，在如图焊合，在10501050扩散扩散1515天，再测各截面的含碳量。天，再测各截面的含碳量。结果说明结果说明C C发生了扩散。发生了扩散。 按按第一定律，没有第一定律，没有C C浓度梯浓度梯度是不会扩散的，但这里不度是不会扩散的，但这里不仅发生了扩散，还由低浓度仅发生了扩散，还由低浓度向高浓度方向扩散。向高浓度方向扩散。 上坡扩散上坡扩散C%0.4%扩散前扩散

23、前扩散后扩散后Fe-0.4%C-4%SiFe-0.4%C焊面焊面实验表明：实验表明：扩散第一定律是有局限性的。扩散第一定律是有局限性的。从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微区内化学位不同引起的，即区内化学位不同引起的，即化学位梯度化学位梯度 。原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使体系自由能降低。体系自由能降低。扩散的驱动力是扩散的驱动力是化学位梯度化学位梯度 ，并指向化学位降低，并指向化学位降低的方向。的方向。上例中，上例中，由于由于SiSi的存在，使的存在，使C C的化学位

24、提高了，因此的化学位提高了，因此C C原原子向无子向无SiSi区扩散。区扩散。dxd1aA1aBa2aA2aB常见的上坡扩散现象常见的上坡扩散现象1 1、调幅、调幅分解分解X0合金，以均匀合金，以均匀相存在，相存在，A A、B B组元化学位如图。组元化学位如图。 由于成分起伏，设相邻微区由于成分起伏，设相邻微区成分分别为成分分别为1 1、2 2，作图，作图求得相应化学位。求得相应化学位。aAaB1a2ax0 x1x2ABG2 2中中A A组元向组元向1 1相集中相集中1 1中中B B组元向组元向2 2相相集中集中平衡成分平衡成分12aaAA21aaBB2 2、弹性应力作用、弹性应力作用 弯曲固

25、溶体，上部受弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现上坡扩移向受压区，出现上坡扩散。散。3 3、晶界内吸附、晶界内吸附 晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，出现上坡扩散。出现上坡扩散。 4 4、电场等作用、电场等作用 离子偏聚离子偏聚 高价原子向负极扩散聚积。高价原子向负极扩散聚积。二、反应扩散（相变扩散）二、反应扩散（相变扩散） 当合金元素渗入金属表面达溶解度极限当合金元素渗入金属表面达溶解度极限时，其结构将发生变化，转

26、变成一种含合金时，其结构将发生变化，转变成一种含合金元素量更大的新相（固溶体或化合物），出元素量更大的新相（固溶体或化合物），出现一个新相层，此现象称为反应扩散。现一个新相层，此现象称为反应扩散。实例分析实例分析: : 纯铁试样纯铁试样800800渗碳渗碳 当表层当表层-Fe-Fe含含C C量达量达C C1 1时饱和，继续渗碳将发生相变时饱和，继续渗碳将发生相变（-Fe -Fe -Fe-Fe），以容纳更多的碳。），以容纳更多的碳。 相界相界/浓度分别为浓度分别为C C1 1、C C2 2平衡，各单相区内存在浓平衡，各单相区内存在浓度梯度，使度梯度，使扩散得以延续。扩散得以延续。表面表面心部心部

27、纯铁纯铁t1800800C1CsC2C1CsC2CxTCFeCt2 + + 渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物），渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物）， 扩散将受阻。扩散将受阻。 在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合 区。区。 f = 2 2 = 0 无浓度梯度，扩散停止。无浓度梯度，扩散停止。 在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合 区。区。 f = 3 3 = 0C6C1C2C3C4C5例：铁在空气炉中的氧化。例：铁在空气炉中的氧化。 10001000表层依次出现表层依次出现FeFe2 2O O3 3、FeFe3 3O O4 4、FeOFeO和和-Fe-Fe。 600 f.c.c） 结构不同溶解度不同，因而造成的浓度差不同，扩散结构不同溶解度不同，因而造成的浓度差不同，扩散速度也不同。速度也不同。 例如：例如：C C在在-Fe-Fe中的最大溶解度为中的最大溶解度为0.02180.0218，而在，而在-Fe-Fe中为中为2.112.1