第五章 聚合物的分子运动和转变

1、 链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性引引 言言高分子链的结构高分子链的结构近程结构近程结构（一次结构）（一次结构）远程结构远程结构（二次结构）（二次结构）化学组成化学组成构型构型分子构造分子构造共聚物序列结构共聚物序列结构柔顺性柔顺性大大 小小链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性引引 言言p 晶态结构晶态结构p 非晶态结构非晶态结构p 取向态结构取向态结构p 液晶态结构（属于固液之间的相态）液晶态结构（属于固液之间的相态）p 高分子合金高分子合金链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏

2、观物性可有不同的宏观物性引引 言言PMMA, T100C, 变软Rubber 在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。的，物理性质也不同。引引 言言讨论分子热运动的意义：讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动远程结构远程结构分子运动性能结结构构 凝聚态结

3、构凝聚态结构近程结构近程结构决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理研究核心内容高分子物理研究核心内容本讲内容本讲内容高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点5.1.1 5.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性1.1.整链的运动整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。对位移。聚合物加工中的流动聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳聚合物使用中的尺寸不稳定性定性( (塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变) )整链运动整链运动的结果的结果运动单元的多重性运动单元的多重性2.2.链段的运动链段的运动由于主链由于

4、主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：高弹性：链段运动的结果（拉伸链段运动的结果（拉伸回复）回复）流动性：流动性：链段协同运动，引起分子质心位移链段协同运动，引起分子质心位移3.3.链节的运动链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动子的杂链节运动4.4.侧基、支链的运动侧基、支链的运动侧基、支链相对于主

5、链的摆动、转动、自身的内旋转。侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。5.5.晶区内的运动晶区内的运动晶型的转变晶型的转变不稳定的晶型向不稳定的晶型向 稳定的晶型转变稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善 运动单元的多重性运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性t tx拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。渡到另一种平衡态需要一定的时间。 这一过程这一过程 称为松弛过程称为松弛过程/0texx分子运动的时间依赖性分子运

6、动的时间依赖性物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是低分子是瞬变过程瞬变过程此过程只需此过程只需1010-9-9 1010-10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度过程速度过程需要时间需要时间松弛过程松弛过程分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性聚合物的聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以，所以实际的实际的松弛时间不是单一的值松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为

7、松弛时间谱弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。）。（即（即不同的运动单元有不同的松弛时间不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）其松弛时间又是温度的函数）松弛时间松弛时间 的物理意义：的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，态的快慢，即松弛过程的快慢即松弛过程的快慢分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度

8、对高分子运动的作温度对高分子运动的作用用 使运动单元活化使运动单元活化（T T升高，分子运动能增加，当克服位垒升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的距离，自由空间）加大了分子间的距离，自由空间）随随T T 加快松弛过程，或加快松弛过程，或者，缩短者，缩短 使聚合物体积膨胀使聚合物体积膨胀分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性得。由直线的斜率就可以求的图，程的松弛时间，作在不同的温度下测定过该数值可以求得，就是化能，是松弛过程所需要的活是温度，为气体常数，是一个常数，式中动。侧基、主链局部运论关于速度过程的一般理符合松弛时间与温

9、度的关系TETReRTE1lnEyring00由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，由上式可看出，若若T T 低，运动单元的低，运动单元的 长长 在较长的时间内观察到松弛现象在较长的时间内观察到松弛现象若若T T 高，运动单元的高，运动单元的 短短 在较短的时间内观察到松弛现象在较短的时间内观察到松弛现象分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性上式不再适用，可以用上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：半经验关系描述：是经验常数，下的松弛时间，某一个参考温度21210lnCCTTTTCTTCssss由链段引起的玻璃化转变过程由链段引起的玻璃化转变过

10、程Strain-temperatureModulus-temperature粘弹行为的五个区域粘弹行为的五个区域Td TfTg非晶态聚合物的非晶态聚合物的-T-T曲线曲线三态三态两区两区Td TfTg1.1.玻璃态玻璃态TTg（2 2）力学特征：）力学特征：形变量小形变量小(0.01 1%)，模量高，模量高(109 1010 Pa)。 可回复，形变与时间无关，呈普弹性。可回复，形变与时间无关，呈普弹性。 （3 3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料塑料。PSPS、PMMAPMMA、PVCPVC等。等。 （1 1）运动单元：）运动单元：键长、键角键长、键角的改

11、变，的改变，链节，侧基与支链链节，侧基与支链的运动。的运动。非晶态聚合物的非晶态聚合物的-T-T曲线曲线Td TfTg2.2.玻璃玻璃- -橡胶转变区橡胶转变区（3）Tg定义：定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的链段开始运动或冻结的温度。温度。非晶态聚合物的非晶态聚合物的-T-T曲线曲线（1 1）运动单元：）运动单元：链段开始运动，链段开始运动，键长、键角的改变，链节，侧基与支键长、键角的改变，链节，侧基与支 链的运动。链的运动。（2 2）力学特征：）力学特征：形变量形变量增大，模量增大，模量E E降低降低3 3个数量级。个数量级。Td TfTg3

12、.3.橡胶橡胶- -弹性平台弹性平台Tg Tf （1 1）运动单元：）运动单元：链段链段运动，运动，键长、键角，链节，侧基与支链键长、键角，链节，侧基与支链的运动。的运动。（2 2）力学特征：）力学特征：高弹态高弹态 形变量大形变量大，100-1000模量小，模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长形变可逆，但松弛时间较长（3 3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料橡胶材料非晶态聚合物的非晶态聚合物的-T-T曲线曲线Td TfTg4.4.橡胶流动区橡胶流动区（3 3）Tf 高弹态和粘流态之间的转变温度，即高弹态和粘流态之间的转变温度，即

13、整链开始整链开始 运动的温度运动的温度。与分子量大小有关。与分子量大小有关（2 2）形变量加大，模量降低，）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动宏观上表现为流动（1 1）整链分子整链分子逐渐开始运动，逐渐开始运动，非晶态聚合物的非晶态聚合物的-T-T曲线曲线Tf Td（2 2）力学特征：形变量更大）力学特征：形变量更大 流动，仍有回复，流动，仍有回复，但弹性表现较少但弹性表现较少 模量更低模量更低（1 1）运动单元：）运动单元：整链整链分子产生相对位移，分子产生相对位移，链段链段运动，运动，键长、键角、链节、键长、键角、链节、侧基与支链侧基与支链的运动。的运动。Td TfTg非晶态聚合物的非

14、晶态聚合物的-T-T曲线曲线5. 5. 液体流动区液体流动区粘弹行为的五个区域粘弹行为的五个区域TbTgTfTdTgTf玻璃玻璃- -橡胶转变行为橡胶转变行为指指非晶态高聚物非晶态高聚物从玻璃从玻璃态到高弹态的转变。对态到高弹态的转变。对晶态高分子晶态高分子来说，来说，玻璃化转变是指其中玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变非晶部分的这种转变。 Tg 是塑料使用的上限温度；是塑料使用的上限温度； Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是是橡胶的使用下限温度，上限温度是T T Tg g是是衡量聚合物链柔性高低衡量聚合物链柔性高低的表征温度。的表征温度。 T Tg g越小，链的柔性越好越小，链的柔性越好

15、T Tg g的重要意义的重要意义玻璃玻璃- -橡胶转变行为橡胶转变行为 在玻璃化转变，许多物理性质发生急在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电比容、折光指数、粘度、介电常数、比热常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹等。模量从玻璃态转变为高弹态时，态时，跌落几个数量级跌落几个数量级。玻璃化转变的现象玻璃化转变的现象玻璃化温度的测定玻璃化温度的测定原则上说，所有在原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。，都可以用来测量玻璃化温度。静静态态法法膨胀计法膨胀计法量热法量热

16、法形变法形变法波谱法波谱法动动态态法法振簧法振簧法粘弹谱仪粘弹谱仪扭摆法扭摆法1 1、膨胀计法、膨胀计法体积或者比容随体积或者比容随T变化，并且在变化，并且在Tg处发生转折，处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，推，交点对应的温度即玻璃化温度交点对应的温度即玻璃化温度热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料Tg的一种有效手的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析差热分析（DTA和差示和差示扫描量热分析法（扫描量热分析法

17、（DSC）。以。以DSC为例，当温度为例，当温度逐渐升高，逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线曲线上的基线向吸热方向移动。上的基线向吸热方向移动。2 2、量热法、量热法3 3、温度形变法、温度形变法在曲线上可以得到如下信息：在曲线上可以得到如下信息： 得到得到TgTg，T Tf f 等等 大概分析材料的一些结构特点。大概分析材料的一些结构特点。形变法利用热机分析仪形变法利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到温度下受力作用时的形变情况

18、，得到形变温度曲线形变温度曲线交联交联gTmT12MM形形变变温度温度结晶结晶2M1M图图13 13 各类聚合物的热形变曲线各类聚合物的热形变曲线3 3、温度形变法、温度形变法工业上常用的测定方法：工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度马丁耐热温度 热形变温度热形变温度 维卡耐热温度维卡耐热温度对于非晶，软化点接近于对于非晶，软化点接近于TgTg；对于晶态聚合物，软化点接近对于晶态聚合物，软化点接近TmTm用来衡量塑料使用的最高温度，通称为用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点软化点。自由体积理论，自由体积理论，热力学理论热力学理论动力学理论动力学理论玻璃化转变理论玻璃化转变理论主要有三种：主

19、要有三种：凝聚态体积由两凝聚态体积由两部分组成部分组成分子本身占据的，分子本身占据的，随温度升高膨胀，随温度升高膨胀，V0分子间的空隙。以空穴的形式分散于整个物质当分子间的空隙。以空穴的形式分散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构象。来调整构象。当当TTTT Tg g，自由体积随温度升高膨胀。，自由体积随温度升高膨胀。Flory和和Fox提出提出自由体积理论自由体积理论自由体积理论自由体积理论VT0T(K)TgV0-已占体积已占体积Vf自由体积自由体积 g rV0V0+ VfVrgdTdVrdTdV自由体积

20、理论自由体积理论ggfgTdTdVVVV0)(grgrTTdTdVVVWhen T=TgWhen TTg自由体积理论自由体积理论高弹态某温度高弹态某温度T T时的自由体积为：时的自由体积为：grgfhfdTdVdTdVTTVV)(rgrdTdVV1gggdTdVV1膨胀系数膨胀系数When TTg自由体积理论自由体积理论自由体积膨胀系数为：自由体积膨胀系数为：grf)(gfgTTffgff 自由体积分数：自由体积分数：When T=TgWhen TTg自由体积理论自由体积理论00VVTdTdVVVVfggfg由由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry 提出的提出的WLF

21、方程方程，认为，认为从很多聚合物的实验中得到在从很多聚合物的实验中得到在T Tg g时的自由体积分数为一个常数。时的自由体积分数为一个常数。gff When TTg025. 0gf14108 . 4Kf12()( )lg()()ggC TTTTgCTT025. 0gf14108 . 4KfWLF方程方程自由体积理论自由体积理论理论存在的不足之处：理论存在的不足之处：影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 Tg是是polymer链链段从冻结到运动的转变温度，而段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的其构象

22、来实现的, ,所以所以凡是影响高分子链柔性的因凡是影响高分子链柔性的因素都会影响素都会影响TgTg。 柔顺性越好？柔顺性越好？刚性强？刚性强？链结构链结构分子间作用力分子间作用力分子量分子量交联度交联度共聚与共混共聚与共混外界条件外界条件影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 主链上有孤立双键：主链上有孤立双键： 主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（2 2）侧基结构：）侧基结构：CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3

23、nPP Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 CH2CHCH3CH2CHn PE Tg=-68 PE Tg=-68 PP Tg=-20 PP Tg=-20 PS Tg=100 PS Tg=100 CH2CHH影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 a- a-烯烃双取代：烯烃双取代： 对称基团：对称基团：CH2CCH3nCH3CH2CFFCH2CClClTg=-70 Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=-40 Tg=-40 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯Tg=-17 Tg=-17 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPP

24、 Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 非对称侧基：非对称侧基：CH2CHCOOCH3nCH2CCOOCH3nCH3CH2CCH3nCH3Tg=-70 Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=3Tg=3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯Tg=105 Tg=105 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（3 3）分子量）分子量影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素507090 2 4 6gT410nM nggMKTT解释：分子的两头都有一个解释：分子的两头都有一个链端链段链端链段，它的活动能，它的活动能力比一般的链段大，力比一般

25、的链段大，链端的自由体积大链端的自由体积大MMc, Tg与与M无关无关影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（4 4）分子间相互作用）分子间相互作用OCH2OCO2CH24CONHCH26CH24CONHCOTg= -70 Tg= -70 Tg= 50 Tg= 50 氢键：分子间氢键可使氢键：分子间氢键可使TgTg显著提高。显著提高。 聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 PA66PA66（分子间氢键）（分子间氢键） 金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其可使其TgTg大幅度上升。大幅度上升。 聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106Tg 106 聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠 Tg 280Tg 280 聚丙烯酸锌聚丙烯酸锌 TgTg300 300 聚丙烯酸铜（聚丙烯酸铜（+2+2）Tg 500Tg 500影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素外界作用力外界作用力 从分子运动角度看，从分子运动