第十六章杂环化合物

1、1第十六章第十六章 杂环化合物杂环化合物2本章主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化本章主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。合物，即芳杂环化合物。 一、分类一、分类 根据有无芳香性，可分为非芳香性杂环和芳香性杂环。根据有无芳香性，可分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。OOOOONHOOO3按骨架分类：五元杂环、六元杂环；单杂环和稠杂环等。按骨架分类：五元杂环、六元杂环；单杂环和稠杂环等。45喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲

2、哚 噻唑噻唑 二、命名二、命名OSNHNfuranthiophenepyrrolepyridineNNNHquinolineisoquinolineindole异喹啉异喹啉SNthiazole1. 音译法音译法按照英文名称的读音，选用同音汉字加按照英文名称的读音，选用同音汉字加“口口”旁旁组成音译名。组成音译名。6OCH3CH3SSO3HNCONH22,5-二甲基呋喃二甲基呋喃2-噻吩磺酸噻吩磺酸3-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺NNH22-氨基吡啶氨基吡啶杂环化合物的环上原子编号，除个别稠杂环如异喹啉外，一般从杂环化合物的环上原子编号，除个别稠杂环如异喹啉外，一般从杂原子开始。环上只有一个杂原子时，杂

3、原子的编号为杂原子开始。环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1。有时也。有时也以希腊字母以希腊字母、及及编号。编号。 当杂环上连有当杂环上连有-R，-X，-OH，-NH2等取代基时，以杂环为母体，等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次；如果连有标明取代基位次；如果连有-CHO，-COOH，-SO3H等时，则把等时，则把杂环作为取代基。杂环作为取代基。 7NBrNCH36-溴喹啉溴喹啉1-甲基异喹啉甲基异喹啉NHCH2COOC2H5-吲哚乙酸乙酯吲哚乙酸乙酯NOH8-羟基喹啉羟基喹啉NCOOH4-异喹啉甲酸异喹啉甲酸82. 系统法系统法根据相应的碳环来命名，把杂环看作是相应碳环中的碳原子被杂根

4、据相应的碳环来命名，把杂环看作是相应碳环中的碳原子被杂院字取代而形成的化合物。命名时在相应的碳环名字前加上杂原院字取代而形成的化合物。命名时在相应的碳环名字前加上杂原子的名字。子的名字。OS茂茂氧（杂）茂氧（杂）茂硫（杂）茂硫（杂）茂NN苯苯氮（杂）苯氮（杂）苯萘萘1-氮（杂）萘氮（杂）萘 在没有误会的情况下，在没有误会的情况下，“杂杂”字可以省去。字可以省去。9一、五元杂环化合物的结构与芳香性一、五元杂环化合物的结构与芳香性OSNH10 芳香性程度的比较：芳香性程度的比较：ONHS0.1440.1350.1370.1380.1430.1370.1420.1710.137芳香性：苯芳香性：苯

5、噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃离域能：离域能：150.5 67 88 117 KJ/molCCCCCOCNCS键长键长nm0.1540.1340.1430.1470.18211二、六元杂环化合物的结构二、六元杂环化合物的结构 吡啶吡啶电子数符合休克尔规则，具有芳香性。电子数符合休克尔规则，具有芳香性。吡啶的芳香性吡啶的芳香性比苯弱比苯弱。0.1340.1390.140NN:12三、吡啶与吡咯的差别三、吡啶与吡咯的差别 2S2PSP2PSP2P孤对电子孤对电子参与共轭参与共轭孤对电子孤对电子形成形成键键吡咯吡咯吡啶吡啶13 呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈呋喃存在于松木焦油中，

6、其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈绿色绿色，叫做，叫做松木片反应松木片反应。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈盐酸的松木片呈红色红色。 噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示红一同加热显示蓝色蓝色，反应灵敏。，反应灵敏。一、鉴别反应一、鉴别反应二、亲电取代反应二、亲电取代反应 呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易发生亲电取代反应，取代主要发呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易发生亲电取代反应，取代主要发生在生在位位。反应的活性顺序为：反应的活性顺序为：吡

7、咯呋喃噻吩苯吡咯呋喃噻吩苯141. 卤化卤化 OO25CH3COOHNaOH2-溴呋喃溴呋喃2-溴噻吩溴噻吩四碘吡咯四碘吡咯反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。用低温、溶剂稀释等温和条件。乙乙醇醇/ /0 0O+Br2S+Br2NH+Br2NH+I2OBrSBrNHBrBrBrBrNHIIII152. 硝化硝化 呋喃、噻吩、吡咯的硝化，常使用比较缓和的硝化剂（硝酸乙酰呋喃、噻吩、吡咯的硝化，常使用比较缓和的硝化剂（硝酸乙酰酯）在低温下进行硝化。硝酸乙酰酯由硝酸和乙酸酐反应制得。酯）在低温下进

8、行硝化。硝酸乙酰酯由硝酸和乙酸酐反应制得。-530 0乙酸或乙酐乙酸或乙酐-10乙酐乙酐(CH3CO)2OHNO3CH3COO NO2CH3COOH+O+CH3COONO2S+CH3COONO2NH+CH3COONO2ONO2SNO2NHNO2163. 磺化磺化 呋喃和吡咯遇酸容易发生环的破裂，磺化时常使用比较缓和的磺化呋喃和吡咯遇酸容易发生环的破裂，磺化时常使用比较缓和的磺化剂（吡啶三氧化硫）。剂（吡啶三氧化硫）。-呋喃磺酸呋喃磺酸-吡咯磺酸吡咯磺酸ClCH2CH2ClNSO3+SO3N.O+SO3N.NH+SO3N.NHSO3HOSO3H吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫17-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，

9、而且易发生水解反应。噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。 -噻吩磺酸噻吩磺酸S+H2SO4SSO3H利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。OH2100150SH2SO4+SSSO3H浓浓H2SO4室温室温分液分液油层油层酸层酸层SSO3H18三、加成反应三、加成反应 O+H22S+H22NH+H22Ni100,5MPaONi200NHS200,20MPaMoS2四氢呋喃四氢呋喃四氢吡咯四氢吡咯四氢噻吩四氢噻吩噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时必须采用特殊催噻吩中含硫

10、，会使一般的催化剂中毒，氢化时必须采用特殊催化剂化剂 1. 催化加氢催化加氢19四、吡咯的弱碱性、弱酸性四、吡咯的弱碱性、弱酸性吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。NHNK+Na 或 K或浓NaOHpKa 17.5从表面上看吡咯是仲胺，但实际上碱性很弱。这是因为氮上的从表面上看吡咯是仲胺，但实际上碱性很弱。这是因为氮上的未成对电子对参与环的共轭，不能再与酸结合。吡咯氢化后得未成对电子对参与环的共轭，不能再与酸结合。吡咯氢化后得到的四氢吡咯却具有很强的碱性，其碱性比吡咯强到的四氢吡咯却具有很强的碱性，其碱性比吡咯强1011倍

11、。倍。NHNHpKb=13.6pKb=2.720一、糠醛（一、糠醛（呋喃甲醛）呋喃甲醛） 糠醛是一种无色液体，沸点糠醛是一种无色液体，沸点162，易溶于醇、醚等有机溶剂，易溶于醇、醚等有机溶剂，可溶于水。在空气中易氧化变黑。它具有醛的一般性质：可溶于水。在空气中易氧化变黑。它具有醛的一般性质：OCHOAg(NH3)2OHOCOONH4Ag+OCHONaOH浓OCOONaOCH2OH+OCHO(CH3CO)2O+NaOAcOCHCHCOOH糠醛具有典型的无糠醛具有典型的无H的醛的性质：的醛的性质： 糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用于鉴别糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用于鉴别21二、吲哚二

12、、吲哚吲哚为白色片状晶体，熔点吲哚为白色片状晶体，熔点52.5，具有极臭的气味，但纯粹的，具有极臭的气味，但纯粹的吲哚在极稀时有素馨花的香味，可作香料。吲哚在极稀时有素馨花的香味，可作香料。NHNH+SO3N.吲哚为苯并吡咯，性质与吡咯相似，碱性极弱。可进行亲电取代吲哚为苯并吡咯，性质与吡咯相似，碱性极弱。可进行亲电取代反应，反应发生在较活泼的杂环的第三位。反应，反应发生在较活泼的杂环的第三位。NHSO3HNH0OOBr2+NHBr3-溴吲哚溴吲哚3-吲哚磺酸吲哚磺酸22NpKb=8.8一、一、 碱性及亲核性碱性及亲核性 N+ClHNH+Cl利用此反应可分离、提纯吡啶，也可用吡啶吸收反应中所生

13、利用此反应可分离、提纯吡啶，也可用吡啶吸收反应中所生成的酸。成的酸。1. 碱性碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：23N吡啶容易与三氧化硫结合，生成吡啶三氧化硫吡啶容易与三氧化硫结合，生成吡啶三氧化硫吡啶与叔胺相似，也可与卤代烷作用生成季铵盐。吡啶与叔胺相似，也可与卤代烷作用生成季铵盐。 +C15H31ClN C15H31 +Cl氯化十五烷基吡啶氯化十五烷基吡啶NSO3+SO3N+-温和的磺化剂温和的磺化剂N+CrO3CrO3N.2沙瑞特试剂沙瑞特试剂2. 亲核性

14、亲核性24二、环上亲电取代反应二、环上亲电取代反应 吡啶的取代反应，主要发生在吡啶的取代反应，主要发生在位，且反应比苯困难。吡啶不发位，且反应比苯困难。吡啶不发生傅克反应。生傅克反应。NBr2300气相NBr300KNO3H2SO4+300HgSO4H2SO4+NNO2NSO3HNN3-溴吡啶溴吡啶3-硝基吡啶硝基吡啶3-吡啶磺酸吡啶磺酸25与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成 -取代产物取代产物三、环上亲核取代三、环上亲核取代NNNH2NaNH2NH3（液）（液）H2SO4NaNO2OH2NOHClHNaNO2ClHCuClNClOHPH=9ClHNaNO2NN NOH26四、四、 氧化与还原氧化与还原氧化氧化吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系