芳香族烃类化合物

1、 芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃 芳香（芳香（Aromatic）化合物来自天然的香树脂、）化合物来自天然的香树脂、香精油的具有芳香气味的物质（早期）。香精油的具有芳香气味的物质（早期）。 一般含有苯环一般含有苯环。 芳烃：沿用至今，主要指含有苯环的烃类化合芳烃：沿用至今，主要指含有苯环的烃类化合物（有的奇臭有毒）。物（有的奇臭有毒）。BenzylBZ- ,PhCH2CH2 芳 烃 具 有 独 特 的 性 质芳 烃 具 有 独 特 的 性 质 ( 芳 香 性芳 香 性 a r o m a t i c character) 高碳氢比，如苯高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃

2、，而炔烃CnH2n-2。 成环碳原子间键长彻底平均化（成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）芳基如:（对甲苯基），Ar-CH3苄基苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物 非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃 苯的特性 209.5kJ/molC6H6H2 / Ni 200, 150atmKMnO4不褪色Br2 / CCl4不褪色Br2路易斯酸褪色, 且有HBr生成具有六元环的结构抗氧化难加成易取代芳香性易取代难加成抗氧化特殊的稳定性芳香性特殊的结构 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种 比较容易进行取代，而不容易进行加成 和氧化的化学特性，称为芳香性。 2.1 苯系芳香烃分类与命名苯系芳香烃分类与命名

3、2.1.1 苯系芳香烃分类苯系芳香烃分类 按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类 1.单环芳烃单环芳烃 包括苯及其同系物包括苯及其同系物 2.稠环芳烃 分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边萘蒽菲3.3.多环芳烃多环芳烃 包括联苯和多苯代脂肪烃包括联苯和多苯代脂肪烃联苯CH三苯甲烷 2.1.2 芳香族化合物命名芳香族化合物命名 一、芳烃的命名一、芳烃的命名 1. 单环芳烃： 苯环上连有多个烃基时，以苯基为母体， 并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。 CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH212345CH2CH2CH3CH3CH3

4、1231-乙基-2-丙基-5-丁基苯1,2-二甲基-3-丙基苯邻（ o)间（ m)对 （p)（1，2）（1，3）（1，4）orthometapara连（1，2，3）偏（1，2，4）均（1，3，5）取代基位置的表示方法 当复杂基团或不饱和基团与苯环相连当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时，时， 则以苯环作取代基。则以苯环作取代基。CH3CH2CHCHCH3CH31232_ _3甲基苯基戊烷CH3CH2CH2CHC=CHCH3CH31231_2 , 3_ _ _1苯基二甲基己烯苯乙烯苯乙炔 2多环芳烃多环芳烃 联苯类：CH3CH321 142 , 4_二甲基联苯()3CHCH4CH=CH三苯甲烷甲烷

5、1，2-二苯乙烯多苯代脂肪烃类： 3. 3.稠环类：稠环类： 12345678910萘15CH3CH31 , 5_二甲基萘2SO3H2_萘磺酸萘磺酸二、苯衍生物的命名 1）-X, -NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，称为“苯”；如：1.苯的一元衍生物: NO2Cl氯苯硝基苯 2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称为“苯(基) ”。如：CHOCOOHNH2OH苯甲醛苯甲酸苯胺苯酚 1) 确定母体名称：按101页表选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；2.苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名官能团优先次序COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2C

6、NCOHCOOHSHC=CC=CNH2OR羧基 (羧酸)磺酸基(磺酸) (酸酐)酯基 (酯)(酰卤)(酰胺)氰基 (腈) 甲酰基 (醛)羰基 (酮)巯基 (硫醇)胺基 (胺)烷氧基X NO22 2）编号：）编号：使母体官能团编号最小使母体官能团编号最小，其他取代基按，其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用最低系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-3）命名时其他事项参见系统命名法的规则H2NCHO对氨基苯甲醛或4-氨基苯甲醛OCH3Cl邻氯苯甲醚或2-氯苯甲醚OCH3HO间甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚e.g.ClNO2SO3HOHBrH2NCHOHONH23-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基

7、-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚123121Drills ：(1). 2,6-二甲基苯胺(2). 1-甲基-3-环己基苯(3). 对氯甲基溴苯(或：对溴苯氯甲烷)(4). 2-甲基-5-硝基苯胺CH3H3CH2NCH3BrCH2ClCH3H2NO2N(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）(6). 8-氯-1-萘甲酸(7). 6-甲基-1-萘磺酸CH2CH2OHCOOHClSO3HH3C 练习练习：命名下列化合物：命名下列化合物： HOCH2CH2NH2OHCCH2CH2CH2COOH HO3SCOOHCH3OCH2COOH2-甲氧基乙酸OClOH邻羟基苯甲酰氯2-氨基乙醇4-甲酰基丁酸对

8、磺酸基苯甲酸2.1.2 单环芳烃的结构单环芳烃的结构 芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，即和氧化的化学特性，即芳香性芳香性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？那么，苯为什么具有芳香性呢？ 1苯的结构苯的结构 苯的苯的6个氢原子与个氢原子与6个碳原子个碳原子 在一个平面上。在一个平面上。6个碳原子构个碳原子构 成六边形。成六边形。6个碳个碳-碳键等长碳键等长（139pm）比碳）比碳-碳碳单键（单键（154pm）短，比碳）短，比碳-碳双键（碳双键（134pm）长。）长。苯的真实结构:所有的C-C键和C-H键共平面;6个C-C键等长(完全平

9、均化);所有的键角均为120 HHHHHH120 0.139nm0.108nm2.苯结构的解释: 价键法(VB)6中心6电子的环状共轭大键2.1.3 2.1.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 1物理性质物理性质 苯及同系物：无色液体，不溶于水苯及同系物：无色液体，不溶于水 （非极性溶剂）（非极性溶剂） 单环芳烃：比重单环芳烃：比重1，具有特殊芳香气味，具有特殊芳香气味 单环芳烃有毒：单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统损坏造血器官与神经系统 碳氢比较高碳氢比较高,1:1,燃烧有黑烟。燃烧有黑烟。2化学性质化学性质 芳烃：封闭大芳烃：封闭大键键,不易破裂不易破裂,虽然不饱和度大虽然不饱和度大,但

10、是比较稳定但是比较稳定(离域能大离域能大)。 苯环不易破裂，不易氧化、加成。苯环不易破裂，不易氧化、加成。 苯环上的氢易被取代苯环上的氢易被取代 侧链的氢上易被取代或氧化。侧链的氢上易被取代或氧化。 单环芳烃的化学性质 典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等)侧链氧化-H自由基卤代单环芳烃苯环 (芳香性) 侧链一、芳环侧链反应 1、- H自由基卤代Cl2 光照或高温hvBr2或NBSCH2CH3CH3ClCH3Br主要产物可生成两种 自由基：CH2CH2CHCH3烯丙型自由基，P- 共轭，更稳定10 自由基例：CH2CH2CH3CHCH2CH3Br+ Br2h或或ROOR -溴代丙苯2、氧

11、化反应：、氧化反应： 侧链侧链（有（有-H原子）原子）的氧化（酸性的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4）C(CH3)3CH(CH3)2C(CH3)3COOHKMnO4H+ 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有- H 的烷基苯很难被氧化。 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。二、加成反应：二、加成反应： + 3 H2Ni180 210 C, 18MPa。+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯1. 加氢反应: 2. 加氯反应: 三、三、 亲电取代反应：亲电取代反应：（Electrophilic Substitutional RXn） 卤代（卤代（-

12、Cl，-Br）、）、 硝化（硝化（-NO2） 磺化（磺化（-SO3H） 付氏反应（烷基化或酰基化）付氏反应（烷基化或酰基化） 氯甲基化氯甲基化(-CH2Cl)1 、卤代反应（卤代反应（Halogenation RXn）苯与卤素在苯与卤素在Lewis酸（酸（FeX3或或AlX3）催化下，）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯可发生卤代反应生成卤代苯 Fe:XXX(Al):Lewis酸，易得电子芳环亲电取代反应 卤代（X= Cl, Br）+X2XFeX3 或 FeX+X2FeX3 或 Fe+XXXXCH3+X2FeX3 或 Fe+CH3XCH3XO-产物P- 产物CH3+ Br2FeBr3CH3BrC

13、H3BrCH3Br+32.9 %65.8%1.3%CH3COOH不同卤素反应速度：FClBrI （反应猛烈） （反应慢） O-产物P-产物卤代反应历程：1) 亲电试剂(E+)的生成：X+ + FeX4 X-X + FeX3 亲电试剂2) 亲电取代HXH+慢+X+X络合物+HNO3NO2H2SO455CH3+HNO3H2SO430+CH3NO2CH3NO2H2SO4 (发烟)95NO2HNO3+NO2NO2(发烟) 2 、硝化反应（Nitration RXn） v苯与混酸(浓HNO3/浓H2SO4 1：2)，5060反应 93%P-产物O-产物m-产物 硝化反应历程：1) 亲电试剂的生成：NO2

14、+ + H3+O + 2HSO4HO-NO2 + 2H2SO4亲电试剂2) 亲电取代HNO2H+慢+NO2+NO2络合物磺化反应（磺化反应（Sulfonation RXn） 苯与浓苯与浓H2SO4（或发烟（或发烟H2SO4）反应，苯环上的）反应，苯环上的氢被磺基取代生成苯磺酸氢被磺基取代生成苯磺酸 反应温度增加可生成间苯二磺酸反应温度增加可生成间苯二磺酸 SOOHOOHH2SO4:SOOHOO-硫酸氢根SOOO-硫酸根-OSOOORRO硫酸二烷基酯SOOOHR烷(基)磺酸SOOOHPh苯磺酸磺化SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200S

15、O3HSO3H室 温m-产物O-产物 32P-产物 62%75磺化反应的历程：亲电试剂为磺化反应的历程：亲电试剂为SO3 SO3H3O+HSO4-+SOOO+-+HSO3-SO3-+H+-H+SO3H2H2SO4络合物立体效应：立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有对取代基到邻位有 空空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，升高温度，有利于对位产物的生成。升高温度，有利于对位产物的生成。CH3CH3CH3磺磺化化T=0T=10043%4%53%13%8%79%CH3H2SO4100CH3HO3S主要产物磺化反应特点：反应可逆

16、重要应用：临时占位 C(CH3)3C(CH3)3ClSO3HC(CH3)3ClC(CH3)3SO3HCl2 FeH2OH+,SO3H+ H2SO4H3O+Cl2 / FeCl3C(CH3)3Cl主要产物H2SO4 100付氏反应（付克反应）（付氏反应（付克反应）（Friedel-Crafts RXn） 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与酸）催化下可与RX或或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。 分别称为分别称为付氏烷基化付氏烷基化或或付氏酰基化付氏酰基化反应反应 1、 F-C烷基化：在苯环上引入烷基RAlCl3RXRR-X + Al

17、X3R+AlX4-R+AlX4-+ R+H+RAlX4-R+HX+AlX3 多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生F -C 反应，生成多个烷基取代的苯。 AlCl3RX多烷基取代产物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX以以醇、烯烃醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用为烷基化试剂时，往往采用酸酸催催化：化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+H2CCH2+ H+CH2+CH3+ H+OHO+H2- H2OCH2+酸催化原理：+H+?H+H3CCH+CH3例1：例2：AlCl3重排1020+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3CH

18、2CH2+重排产物更多例子：结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃AlCl3Cl（原因：重排+)+（100%）1030H2SO4OH生成异构化产物生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子子R， 碳正离子往往会重排为更稳定的碳正离子往往会重排为更稳定的20或或30碳正离子。碳正离子。 三个三个C以上的烷基，就会有支链，以上的烷基，就会有支链， 得不到直链的烷基得不到直链的烷基苯。苯。 芳环亲电取代 傅-克烷基化反应特点：易生成多烷基苯常用的烷基化试剂有： RX、 ROH 和 烯烃； 常用的cat. ：无水 AlCl3、FeCl3、

19、ZnCl2、BF3、H2SO4等。反应可逆CH3CH3CH32AlCl3+ (2) F -C 酰基化反应：酰基化反应：+ RXAlX3COR+HXC=O 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+ HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR芳香酮酸酐： AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3OOOCCH2 CH2COOHO=3、F-C烷基化与烷基化与F-C酰基化反应的比较酰基化反应的比较 1）相同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如

20、：-NO2、-COR、-CN等)时， 既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。c. 当芳环上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团时，会与Lewis 酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活不反应。NO2AlCl3RCXO=NH2不反应AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不反应 d. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位处于适当的位 置时置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基

21、化 2) 不同点不同点： a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行强吸电基团 b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；时易发生重排； 而酰基化而酰基化 反应则不发生重排。反应则不发生重排。+ CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+ CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3制备直链烷基苯的方法2）制备

22、3个及以上碳的直链烷基芳烃 （与芳香酮的羰基还原法配合使用）。1）制备芳香酮； 酰基化应用:OZn - Hg浓HCl AlCl3OClClAlCl34.氯甲基化反应（氯甲基化反应（Chloromethylation Rxn） HHC_OH+ Cl-+HHCOH_Cl +- + -+CH2ClZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl重要的合成中间体！不反应HCl, ZnCl2HCHONO2 该反应的应用价值在于：-CH2Cl可以顺利地 转变为-CH2OH、 -CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、 -CH2N( CH3)

23、2等基团。v 与付氏反应相似 四、 苯环上取代反应的定位规则1、两类定位基X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100110 C。RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。第二个取代基进入烷基的邻对位第二个取代基进入硝基的间位 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置， 受第一个取代基Z的指令，由Z决定 第二个取代基进入的位置。 Z基团可分为两类Z 1).第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl

24、 Br I 等。 这类定位基可使苯环活化这类定位基可使苯环活化(X除外除外)，当芳环上有此类基当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易。 a. 带负电荷的离子。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。NOXNCH3CH3OCH3C=O 两个作用：定位、活化 N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化，使苯环钝化，当芳环上有此类基团时，当芳环上有此类基团时， 继续进行苯环上的亲电取代反应较困难继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反

25、应条件苛刻，反应条件苛刻。 a. 带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.与苯环直接相连的原子与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连以重键与其它原子相连,且且 重键末端通常为电负性较强的原子重键末端通常为电负性较强的原子。如：。如： 2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）N=OOC=OCH3CN性能性能邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基强度强度最强最强强强中中弱弱弱弱强强最强最强取代基取代基-O-NR2 -NHR-NH2-OH-OR-OCOR -NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-COR-CHO-COOH-S

26、O3H-CN -NO2-CONH2 -CF3-CCl3-NR3+-NH3+性质性质使芳环活化基团使芳环活化基团使芳环钝化基团使芳环钝化基团给电子基团使环活化;吸电子基团使环钝化. 取代苯的亲电反应活性例如磺化反应：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 温m-产物O-产物 32P-产物 62%75强吸电基B A C DCH3ClNO2(1)(2)NH2COCH3NHCOCH3B D A CDrills: 亲电取代活性顺序(3)COOHCOOHCOOHCH3CH3COOHCH3C D A B (4)OHNO2ClNO2

27、NO2OHNO2NO2A C B 3.取代苯的定位规律解释 1) o,p-位定位基团(-X除外) 对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加(致活基团)利于E+进攻，活化苯环 ，但 o,p-位电子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被进攻。CH3-电负性：sp3sp2CHHH-超共轭 a.杂原子(氧或氮)上有未共用电子对，与苯环电子形成 p- 共轭，具有给电子共轭效应+ C。+C效应对o，p-位影响更大， 有利于亲电试剂对o，p-位进攻 b.杂原子O、N 电负性大于C原子， 具有吸电子诱导效应I总体：+C I ，苯环上电子云密度增加，活化苯环-OH (NH2):I+C 卤原子卤原子

28、X 的定位效应的定位效应 X+ CI 使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于进入苯环。但是 +C 效应向邻、对位供电，又使邻对位的反应活性大于间位。 即邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更小，故X 仍是邻对、位定位基。 m-位定位基吸电子，位定位基吸电子， 钝化苯环。钝化苯环。邻、间、对位都邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝化的程度更小。被钝化的程度更小。 故故m-位比位比o, p-位易受进攻位易受进攻 。NOO-配位键（-I，-C）常作付氏反应溶剂2). 第二类定

29、位基第二类定位基（间位定位基）（间位定位基）4、影响定位效应的空间因素 1)芳环上原有基团的空间阻碍效应： 结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的定位效应和空间因素外，基团的定位效应和空间因素外，新引入基团的空新引入基团的空间效应间效应、反应温度等对异构体的比例也有一定的反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。影响。 2). 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：ClH2SO

30、4 / SO3ClHO3S99%SO3H 体积大 5.多取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基，第三个取代基应进入什么位置呢？ (1)两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述 定位规律决定，如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2两个位置完全相同(2)两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况两个基团不同类：由邻对位定位基决定；CHOOHNO2NHCOCH3空间位阻大( )两个基团同类i).定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主； CH3OHCH3NR2NO2COOHCH3CH2CH3ii).定位能力差别不大时，很难预 测优势产物； 邻对位定位基中，-O-、 -NR2、NH2、 -OH定

31、位能 力特别强； 间位定位基中，-NH3+、 -NO2 、CN定位能力 也特别强(3)兼顾空间位阻的影响定位基较大时，新基团较难进入其邻位；HNO3, H2SO4NO2 两个定位基处于间位时， 新基团较难进入两基之间。62%37%1%ClBrNHCOCH3NO2硝化反应：78%8%14%练习：练习：写出下列化合物一溴化的主要产写出下列化合物一溴化的主要产物物a.NO2SO3Hb.CH3SO3Hc.CH3Brd.COOHBre.O2Nf.NHCCH3=O 6. 6. 定位规律在有机合成上的应用：定位规律在有机合成上的应用： 合成多官能团的取代苯，合成多官能团的取代苯，正确选择合成路正确选择合成路

32、线线【例例1 1】SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。是是否否可可选选用用其其它它烷烷基基化化试试剂剂？ 【例2】CH2CH2CH2CH3NO2HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO4n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4先硝化可以吗？【例3】C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4几乎

33、100%的对位产物C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4合成举例(1). 由甲苯制备邻溴苯甲酸：H2SO4CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3OCH3BrKMnO4，H+Br2Fe(2). 由甲苯制备 3-硝基-5-溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3, H2SO4COOHNO2C6H6AlCl3(3). 由苯制备 1,1-二苯基乙烷：CHCH3CH3CH2BrAlCl3CH2CH3NBSh法二：(过量)CHCH3BrCHCH3BrC6H6AlBr3 CH3CHBr2AlBr32.1.4 稠

34、环芳烃稠环芳烃 Polycyclic （benzenoid）Aromatic Hydrocarbon 12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或萘的衍生物萘的衍生物: 二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名： 参见多官能团化合物参见多官能团化合物命名命名ClCl-氯萘-氯萘NO2NO2123456781，5-二硝基萘一元衍生物 -、 -萘的结构 0.1420.1360.1400.139键长不再平均化萘与苯的结构比较： 苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子结构分子结构平面环状平面环状平面环状平面环状

35、C的杂化的杂化sp2sp2键键6中心中心6电子大电子大键键10中心中心10电子大电子大键键电子云密电子云密度度高度对称高度对称, 处处相同处处相同位位 位位离域能离域能150.5kJ/mol254.1kJ/mol( 2150.5kJ/mol)萘的化学性质 I. 亲电取代反应 比苯易，且主要在位II. 氧化与还原 比苯易（芳香性、稳定性差）X2萘萘的的亲亲电电取取代代反反应应CORCORRCOClCS2或 CCl4PhNO2AlCl3SO3HSO3H60165165XNO2HNO3,H2SO4位比苯快750倍位比苯快50倍HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸 萘-位反应的活性

36、低，但因SO3H基与H之间的排斥作用小， -萘磺酸的稳定性比-萘磺酸好。故在较高的温度下， 生成稳定产物-萘磺酸为主，热力学控制产物。 萘的-位电子云较高，反应活性更高，生成-萘磺酸的 反应速度更快。低温时生成速度快的-位产物为主，是 动力学控制产物。 空间阻力大 磺酸基的体积较大，它与8 - 位上的氢原子之间的距离H 与 SO3H 的半径之和，空间位阻大，-萘磺酸的稳定性较差。SO3HNaOH(熔融)+ONaOHH+-萘酚 - 萘磺酸是是制备某些- 化合物的桥梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH。ONaH+OH300 C 一元取代萘的亲电取代定位规律：第二个取代基进入萘环的位置由原取

37、代基和萘的-定位共同确定。（1）新基团主要发生- 取代，进入萘的- 位；（2）环上连有活化基时，发生同环- 取代； 定位基在2-位时，新基在1-位。G(o, p)G(o, p) 定位基在1-位时，新基在4-位； （3）环上连有钝化基时，发生异环- 取代，即： 新基团进5-位或8-位。 G(m) 总结： 位：有第一类定位基。 位：有第一类定位基。 CH3主次活化环CH3同 环 取 代 或位：有第二类定位基。SO3H钝化环异 环 取 代NO2主次萘的还原反应：萘的还原反应：2H2 /催化剂温度、压力3H2 /催化剂温度、压力Na /醇液NH31,4-二氢化萘四氢化萘十氢化萘Na /醇液NH3，萘的氧化反应：萘的氧化反应：1)弱氧化：成醌CH3CH3OOCrO3/CH3COOH室温所以：不能用侧链氧化的方法制萘甲酸OO环己二烯二酮（对苯醌）OO（邻苯醌）2)2)催化氧化及强氧化催化氧化及强氧化: :开环；注意开环时方向的选开环；注意开环时