中南大学轻金属冶金学Ⅰ-Mg冶金部分

1、School of Metallurgy and Environment, Central South University轻金属冶金轻金属冶金学学镁冶金部分镁冶金部分主讲人：主讲人：周向阳周向阳 博士博士 教授教授PhoneO);E-mail:School of Metallurgy and Environment, Central South University 硅热法炼镁的基本原理硅热法炼镁的基本原理 硅热法炼镁的原料与燃料硅热法炼镁的原料与燃料 炼镁效率的影响因素分析炼镁效率的影响因素分析 粗镁精炼粗镁精炼School of Metallurgy and

2、 Environment, Central South University 硅热法炼镁的基本原理硅热法炼镁的基本原理School of Metallurgy and Environment, Central South University基于的反应：基于的反应： 2(MgOCaO)十十Si 2Mg十十2CaOSiO2 该工艺主要包括：该工艺主要包括： 白云石煅烧成煅白；白云石煅烧成煅白； 混料（煅白混料（煅白+ +硅铁）；硅铁）； 压球；压球； 真空热还原等工序。真空热还原等工序。热法炼镁的创始人：皮江博士热法炼镁的创始人：皮江博士0) 引言引言School of Metallurgy a

3、nd Environment, Central South UniversityMgO还原的热力学原理还原的热力学原理 必须使用对必须使用对氧亲和力大氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作于镁对氧亲和力的物质作为还原剂才行为还原剂才行。 图图1-1中绘出了一系列氧中绘出了一系列氧化物标准吉布斯自由能与化物标准吉布斯自由能与温度的关系曲线。温度的关系曲线。1) MgO还原热力学还原热力学CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMg75%Si45%Si25%Si,因此因此Si含量低的活性差，含量低的活性差，但是生产上为什么不用纯硅作还原剂？但是生产上为什么不用纯硅作还原剂？ 萤石萤石要求杂质含量

4、低。要求杂质含量低。School of Metallurgy and Environment, Central South University2) 燃料燃料重油重油半水煤气或半水煤气或煤气或天然气煤气或天然气烟煤和无烟煤烟煤和无烟煤School of Metallurgy and Environment, Central South University 炼镁效率的影响因素分析炼镁效率的影响因素分析School of Metallurgy and Environment, Central South University右图为右图为p17162105Pa，配硅比，配硅比11时在不同的时间时在

5、不同的时间下，镁的还原效率与硅下，镁的还原效率与硅利用率随着温度变化而利用率随着温度变化而变化，图中虚线为镁的变化，图中虚线为镁的还原效率，实线为硅的还原效率，实线为硅的利用率。此外还标注了利用率。此外还标注了时间为时间为1-2h时镁的还原效时镁的还原效率与硅的利用率的数值。率与硅的利用率的数值。1) 还原温度还原温度School of Metallurgy and Environment, Central South University 上图表明：上图表明： 随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和硅的利用率随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低

6、温区域内，镁的还原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低温区域内，镁的还原效率和硅的利用率与温度的关系近似为直线，曲线的斜度较大，也就是说，在低温区与温度的关系近似为直线，曲线的斜度较大，也就是说，在低温区域内，同一时间内镁的还原效率与硅的利用率增加更为明显。域内，同一时间内镁的还原效率与硅的利用率增加更为明显。当温度超过当温度超过1150以后，还原效率与硅利用率增加较少，曲以后，还原效率与硅利用率增加较少，曲线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅的利用率，温度必线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅的利用率，温度必须高于须高于1150，但是，当温度超过，但是，当温度超过1200以后

7、，同一时间内的还原以后，同一时间内的还原效率与硅的利用率增加也不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化效率与硅的利用率增加也不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化的性能较小，故温度不能超过的性能较小，故温度不能超过1200School of Metallurgy and Environment, Central South University所以所以，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范围是围是1150-1180，在这一反应温度范围内，镁，在这一反应温度范围内，镁的还原效率实验值可达的还原效率实验值可达93-95(还原时间为还原时间为2h)，工业生产中镁的还原效率

8、可达，工业生产中镁的还原效率可达85以上以上(还原时间为还原时间为8h)，硅的利用率可达，硅的利用率可达87-88(实验值实验值)，工业生产中硅的利用率可达，工业生产中硅的利用率可达7075。为了达到同样的还原效率，如果还原时。为了达到同样的还原效率，如果还原时间较短，则需更高的还原温度和进一步降低还间较短，则需更高的还原温度和进一步降低还原体系中的剩余压力原体系中的剩余压力(13Pa)oSchool of Metallurgy and Environment, Central South University在一定的还原温度与在一定的还原温度与体系的剩余压力下，体系的剩余压力下，增加还原时间

9、，可以增加还原时间，可以使热传递的深度增大，使热传递的深度增大，还原反应彻底，从而，还原反应彻底，从而，镁的产出率高，硅的镁的产出率高，硅的利用率也高利用率也高。右图在。右图在1100 、1150、1200 三种温度下，三种温度下，不同还原时间内镁的不同还原时间内镁的还原效率与硅的利用还原效率与硅的利用率变化。图中的虚线率变化。图中的虚线为镁的还原效率，实为镁的还原效率，实线为硅的利用率。线为硅的利用率。2) 还原时间还原时间School of Metallurgy and Environment, Central South University 上图表明，上图表明，随着反应时间的延长，镁的

10、还原随着反应时间的延长，镁的还原效率和硅的利用率随之增加效率和硅的利用率随之增加。在反应开始阶段，。在反应开始阶段，镁的还原效率和硅的利用率增加较快，曲线的镁的还原效率和硅的利用率增加较快，曲线的斜率也较大。随着反应的进行，开始时反应速斜率也较大。随着反应的进行，开始时反应速度很快，后来反应速度急剧减小，当反应进行度很快，后来反应速度急剧减小，当反应进行一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反应速一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反应速度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间后，反应速度很慢，再延长反应时间已经没有后，反应速度很慢，再延长反应时间已经没有意义

11、了。对于不同的还原温度，达到最大镁的意义了。对于不同的还原温度，达到最大镁的还原率的时间不同，还原率的时间不同，1200时约为时约为15h(实验实验值值)，工业生产时为，工业生产时为76h，1150时约为时约为175h(实验值实验值)，工业生产时为，工业生产时为85h。School of Metallurgy and Environment, Central South University 从图中还可以看出，提高还原温度比延长还原时间从图中还可以看出，提高还原温度比延长还原时间更能增加产量和提高硅的利用率。但是在生产上由于更能增加产量和提高硅的利用率。但是在生产上由于还原罐材质受到影响，不能

12、用提高还原温度来缩短还还原罐材质受到影响，不能用提高还原温度来缩短还原周期原周期(即缩短还原时间即缩短还原时间)达到高产的目的。这样做势必达到高产的目的。这样做势必缩短了还原罐的寿命。缩短了还原罐的寿命。所以所以在低于在低于1180温度下还原温度下还原可可适当适当延长还原时间，但是延长还原时间，但是绝对不能绝对不能用提高温度、缩用提高温度、缩短还原时间来提高镁的还原效率和硅的利用率。短还原时间来提高镁的还原效率和硅的利用率。School of Metallurgy and Environment, Central South University3) 制球压力制球压力制制球压力的增大，球压力的

13、增大，镁的产出率和硅镁的产出率和硅的利用率增大。的利用率增大。但是但是，压，压型压力型压力超过某最佳值后，超过某最佳值后，镁镁的产出率和硅的产出率和硅的利用率反而降的利用率反而降低。低。School of Metallurgy and Environment, Central South University还原过程中反应式：还原过程中反应式： 2(MgOCaO)十十Si 2Mg十十2CaOSiO2 其配硅比其配硅比(M)为为Si2MgO1 此时镁的产出率一定，而硅的利用率最大。如果增大此时镁的产出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，则镁的产出率增大，硅的利用率降低，所以对配硅比，则镁的

14、产出率增大，硅的利用率降低，所以对硅热法炼镁而言，镁的产出率随配硅比的增加而增大，硅热法炼镁而言，镁的产出率随配硅比的增加而增大，硅的利用率随配硅的增大而降低。硅的利用率随配硅的增大而降低。3) 配硅比的影响配硅比的影响School of Metallurgy and Environment, Central South University 右图是在右图是在1100 、1125、1150、1200，1716.2105Pa，1.5h时，还原效时，还原效率、硅利用率与率、硅利用率与配硅比之间的关配硅比之间的关系曲线。系曲线。School of Metallurgy and Environment

15、, Central South University 前图表明：前图表明： 当配硅比当配硅比(M)增加时，镁的还原效率随着增加，而硅的利用率增加时，镁的还原效率随着增加，而硅的利用率却逐步减小却逐步减小当当M125以后，镁的还原效率增加很少，而硅的利用率则以后，镁的还原效率增加很少，而硅的利用率则降低很多。当降低很多。当M1时，硅的利用率基本上保持一定，而镁的还原时，硅的利用率基本上保持一定，而镁的还原效率却很低，尽管硅的利用率较高，但由于镁的还原效率太低，效率却很低，尽管硅的利用率较高，但由于镁的还原效率太低，工业生产中是很不合算的。因此最佳的配硅比应在工业生产中是很不合算的。因此最佳的配硅

16、比应在M10-125之间。之间。School of Metallurgy and Environment, Central South University在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根据白云石在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根据白云石结构、还原温度、还原时间、制球压力的条件确定，结构、还原温度、还原时间、制球压力的条件确定，但更需要从但更需要从经济角度经济角度来考虑，也就是说，应该考虑当来考虑，也就是说，应该考虑当时市场上硅铁与镁的比价，当硅铁价格较高时，选择时市场上硅铁与镁的比价，当硅铁价格较高时，选择M1，当镁的价格上涨时，则取，当镁的价格上涨时，则取125。到底如何确定最佳

17、的配硅比？到底如何确定最佳的配硅比？School of Metallurgy and Environment, Central South University 硅热法硅热法炼镁时，还原剂可以是炼镁时，还原剂可以是Si、SiFe，也可以用，也可以用AlSi合金合金或或AlSiFe合金，其组成如下表所示。合金，其组成如下表所示。上述合金都可作为硅热法炼镁的还原剂，但其反应性不同，其上述合金都可作为硅热法炼镁的还原剂，但其反应性不同，其反应活性为：反应活性为：Al-SiSiSi-FeAl-Si-Fe。 4) 还原剂的种类及硅铁中合硅量还原剂的种类及硅铁中合硅量( (品位品位) )的影响的影响Sch

18、ool of Metallurgy and Environment, Central South University左图为左图为1150 不同温度下的各种硅铁的反应活性变化不同温度下的各种硅铁的反应活性变化School of Metallurgy and Environment, Central South University左左图为图为1150School of Metallurgy and Environment, Central South University 用用A1Si合金还原合金还原MgO时，时，Al和和Si都能作为都能作为MgO的还原剂，的还原剂，合金中合金中AI和和Si的

19、含量越高，其反应性越大，如用含的含量越高，其反应性越大，如用含Al70左右的左右的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从1200降至降至1000 ，或在，或在1200下加速反应来提高镁的产出率。下加速反应来提高镁的产出率。然而用然而用A1Si合金作还原时，其经济性较差合金作还原时，其经济性较差，如果用电热法炼铝生产的，如果用电热法炼铝生产的铝的残渣铝的残渣(即即AlSi合金合金)作还原剂，则较为经济作还原剂，则较为经济。 对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅75Si的硅铁，它的硅铁，它具有较大

20、的反应性及经济性具有较大的反应性及经济性。 含硅含硅70以下的硅铁还原能力很差以下的硅铁还原能力很差，含硅，含硅75以上的硅铁还原以上的硅铁还原能力较大，与含硅能力较大，与含硅8090之间的硅铁还原能力相差不多。之间的硅铁还原能力相差不多。 小结小结School of Metallurgy and Environment, Central South University 通常通常添加添加MgF2和和CaF2等物质等物质/在实际在实际生产中通常以萤石粉生产中通常以萤石粉(或或CaF2)作为添加剂，作为添加剂，尽管尽管MgF2的添加量的添加量较小，但其经济性较较小，但其经济性较CaF2差。差。5

21、) 添加剂的种类及用量的影响添加剂的种类及用量的影响WHY？School of Metallurgy and Environment, Central South University添加添加1CaF2效果不显著，炉效果不显著，炉料中添加料中添加3CaF2对还原反对还原反应有利，添加量应有利，添加量过多，对镁的产过多，对镁的产出率影响不大；出率影响不大；炉料中炉料中CaF2的添加量超过的添加量超过4，还原后的炉，还原后的炉渣发软性、不易渣发软性、不易扒渣，而且渣在扒渣，而且渣在扒渣时易吸附在扒渣时易吸附在还原罐罐壁上还原罐罐壁上。School of Metallurgy and Environ

22、ment, Central South University炉料炉料经过压型后，应立即送去还原，压型后至还原的贮经过压型后，应立即送去还原，压型后至还原的贮存时间存时间不应超过不应超过8h。 贮存时间长，球团会吸收空气中的水分而膨胀松散；贮存时间长，球团会吸收空气中的水分而膨胀松散；还能吸收空气中的还能吸收空气中的CO2使使MgO与与CaO复原为复原为CaCO3；和；和MgCO3。吸湿后的球团不仅镁的还原效率低，还会使析。吸湿后的球团不仅镁的还原效率低，还会使析出后冷凝的镁失去金属光泽而成为黑色。出后冷凝的镁失去金属光泽而成为黑色。 球团的吸湿与空气中的水蒸气分压有关，球团的吸湿与空气中的水蒸

23、气分压有关， 水蒸气水蒸气分压愈大，球团的吸水性越大。分压愈大，球团的吸水性越大。 5) 球团储存时间球团储存时间的影响的影响思考：与煅白相比，球团的吸湿能力是强还是弱，为什么？思考：与煅白相比，球团的吸湿能力是强还是弱，为什么？School of Metallurgy and Environment, Central South University炉料中的杂质炉料中的杂质SiO2、A12O3、Fe2O3、ZnO、MnO、Na2O、K2O等是由煅白、硅铁和萤石带来的。等是由煅白、硅铁和萤石带来的。 这些杂质在还原过程中有的会被还原如这些杂质在还原过程中有的会被还原如Na2O、K2O、ZnO、

24、MnO等还原后，会与镁蒸气同时冷凝，影响结晶镁的纯度，使结晶等还原后，会与镁蒸气同时冷凝，影响结晶镁的纯度，使结晶镁中含有镁中含有Zn、Mn、K、Na等等金属杂质金属杂质。 SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质在还原过程中会与等杂质在还原过程中会与MgO和和CaO造渣造渣（成低熔点化合物与复杂硅酸盐炉渣），（成低熔点化合物与复杂硅酸盐炉渣），降低了降低了MgO与与CaO的有效的有效利用率利用率原因：原因： 低熔点化合物的炉渣，低熔点化合物的炉渣，会妨碍硅和镁蒸气的扩散会妨碍硅和镁蒸气的扩散，使热量的传使热量的传递减慢。递减慢。6) 炉料中杂质炉料中杂质的影响的影响School of Meta

25、llurgy and Environment, Central South University 粗镁精炼粗镁精炼School of Metallurgy and Environment, Central South University粗镁中的杂质粗镁中的杂质粗镁中杂质粗镁中杂质金属杂质和非金属杂质金属杂质和非金属杂质 非金属杂质：非金属杂质：Mg0、Ca0、Fe203、A1203、Si02、CaF2，来源：来源：原料。有的是初期抽真空带入，也有的是后期破真空的结晶镁表面原料。有的是初期抽真空带入，也有的是后期破真空的结晶镁表面氧化烧损后的氧化物。氧化烧损后的氧化物。 非金属杂质：非金属杂质

26、： Na、K、Fe、Zn、Mn、Si、Ni等，这些金属等，这些金属蒸气是部分氧化物被蒸气是部分氧化物被Si还原所产生的。还原所产生的。 1) 粗镁中的杂质粗镁中的杂质School of Metallurgy and Environment, Central South University2) 粗镁中的杂质分布粗镁中的杂质分布School of Metallurgy and Environment, Central South University原料原料中的中的Fe2O3；在还原温度下在还原温度下(1200)会被会被Mg、Si还原还原, ：Fe2O3+3Mg=2Fe+3MgO; 2Fe2O3

27、 +3Si=4Fe+3SiO2 硅铁中的硅铁化合物，还硅铁中的硅铁化合物，还原后以原后以Fe的形态存在。的形态存在。Fe在在结晶镁中的分布位置如右图结晶镁中的分布位置如右图所示。所示。 铁的分布铁的分布在结晶镁的外周在结晶镁的外周(如如O、L部位部位)及及两端处两端处Fe含量最高，最高含量可含量最高，最高含量可达达100PPm以上，中部最低，在以上，中部最低，在10-20PPm之间，之间，其原因是其原因是球团球团表面的粉尘及还原渣细粉被抽真表面的粉尘及还原渣细粉被抽真空时抽人的。空时抽人的。School of Metallurgy and Environment, Central South

28、University结晶结晶镁在外周部含硅量特镁在外周部含硅量特别多，而且冷端部也别多，而且冷端部也高。高。 硅的分布硅的分布这是这是由于由于球团表面粉尘引球团表面粉尘引起的，还原初期镁蒸气量起的，还原初期镁蒸气量少，冷凝器温度受辐射热少，冷凝器温度受辐射热影响大，故随镁蒸气冷凝影响大，故随镁蒸气冷凝在冷端，其最高值可达在冷端，其最高值可达100ppm以上。以上。School of Metallurgy and Environment, Central South University锰锰在结晶镁中的分布在结晶镁中的分布如右图所示。该图如右图所示。该图表表明：明：锰锰在结晶镁的内周部在结晶镁的

29、内周部及高温部含量高，低及高温部含量高，低温部含量低，表明在温部含量低，表明在还原时，锰的蒸气压还原时，锰的蒸气压比镁低，而且在还原比镁低，而且在还原反应后期的速度大，反应后期的速度大，结晶镁中含锰量也可结晶镁中含锰量也可达达40PPm。 锰的分布锰的分布School of Metallurgy and Environment, Central South University由于由于原料中含铜很低，原料中含铜很低，所以结晶镁中铜含量所以结晶镁中铜含量也低，如下图所示，也低，如下图所示，其含量一般其含量一般NaClMgCl2CaCl2BaCl2。有关资料也表明，有关资料也表明，MgCl2能有选

30、择地和能有选择地和MgO发生发生化学吸附：化学吸附：MgCl2+MgO=MgO MgCl2MgCl2+5MgO=5MgO MgCl2School of Metallurgy and Environment, Central South University 因此从熔剂单体的物理化学性质来看，粗镁因此从熔剂单体的物理化学性质来看，粗镁的精炼熔剂的主体体系应由的精炼熔剂的主体体系应由MgCl2KCl或或MgCl2KClNaCl组成，为改变精炼各过程中组成，为改变精炼各过程中的物理化学性质，的物理化学性质，BaCl2是较好的加重剂，氟化是较好的加重剂，氟化盐是较好的非表面活性物质。盐是较好的非表面活

31、性物质。 研究表明研究表明，MgCl2KCl或或Mg(MgCl2 KClNaCl混合熔盐体系的物理化学性质能满足精炼熔混合熔盐体系的物理化学性质能满足精炼熔剂的条件，为改善熔剂熔盐的性质，添加剂的条件，为改善熔剂熔盐的性质，添加BaCl2的的量应小于量应小于20。School of Metallurgy and Environment, Central South University MgCl2KCl在在700 时的熔度、摩尔体积、粘度、表面张力图时的熔度、摩尔体积、粘度、表面张力图如下：如下：School of Metallurgy and Environment, Central Sou

32、th UniversitySchool of Metallurgy and Environment, Central South University 上面这些图表明上面这些图表明（1）等摩尔等摩尔MgCl2和和KCl的熔点为的熔点为490，并可以形成稳定化合物；（并可以形成稳定化合物；（2）摩尔体积随）摩尔体积随KCl含量升高含量升高而升高，在而升高，在40-60区域变化平稳；（区域变化平稳；（3）700时熔体时熔体的粘度随的粘度随KCl含量的增加而降低，当含量的增加而降低，当KCl的摩尔分数为的摩尔分数为83时为最低，从粘度角度看，高时为最低，从粘度角度看，高KCl含量是较好的，但含量是较

33、好的，但MgCl2是湿润沉淀氧化物促使镁汇集的主要组成；（是湿润沉淀氧化物促使镁汇集的主要组成；（3）表面张力随表面张力随KCl含量升高而降低，但摩尔分数在含量升高而降低，但摩尔分数在40-60之间比较平稳。综合以上分析，之间比较平稳。综合以上分析，等摩尔的等摩尔的MgCl2与与KCl具有较好的物理与化学性质，是粗镁精炼熔剂的最好组具有较好的物理与化学性质，是粗镁精炼熔剂的最好组合合。School of Metallurgy and Environment, Central South University 为增强熔剂的精炼效果为增强熔剂的精炼效果，可加入，可加入BaCl2、CaCl2或或Na

34、Cl。BaCl2可认可认为是最好的加重剂，但具有毒性，有被禁止排放的可能；为是最好的加重剂，但具有毒性，有被禁止排放的可能；CaCl2也也有一定的加重作用，无毒却有强烈的吸水性，不易保存。有一定的加重作用，无毒却有强烈的吸水性，不易保存。 氟化物作为非表面活性物质添加于熔体中，用以改善镁的熔合和氟化物作为非表面活性物质添加于熔体中，用以改善镁的熔合和增大熔体表面张力是不可缺少的。在粗镁精炼过程中通常添加增大熔体表面张力是不可缺少的。在粗镁精炼过程中通常添加CaF2。对于对于CaF2在氯化物熔体中的行为可归纳为以下几点在氯化物熔体中的行为可归纳为以下几点:(1)CaF2在氯化物熔体温度下在氯化物

35、熔体温度下(800)，大部分以悬浮状态存在，溶，大部分以悬浮状态存在，溶解度很小。解度很小。(2)添加添加CaF2能较大地提高氯化物熔体和镁液间的表面张力，能较大地提高氯化物熔体和镁液间的表面张力，1-2的的CaF2能使熔体的表面张力提高能使熔体的表面张力提高58.School of Metallurgy and Environment, Central South University(3)添加添加CaF2能使熔体密度和粘度增大能使熔体密度和粘度增大15，密，密度和粘度的变化值按添加量呈线性增加，但总的影度和粘度的变化值按添加量呈线性增加，但总的影响较小。响较小。(4)添加添加CaF2能增强

36、熔体对氧化物杂质的吸附湿润件，能增强熔体对氧化物杂质的吸附湿润件，改善镁的汇聚，并能和部分氧化物发生化学反应。改善镁的汇聚，并能和部分氧化物发生化学反应。 由此可见，氟盐对熔融镁有聚合能力，在精炼熔剂由此可见，氟盐对熔融镁有聚合能力，在精炼熔剂中含有中含有定量的氟盐，对熔剂体系的精炼效果是很定量的氟盐，对熔剂体系的精炼效果是很重要的。重要的。School of Metallurgy and Environment, Central South University非金属杂质的除去非金属杂质的除去 结晶镁中的非金属杂质有结晶镁中的非金属杂质有MgO、CaO、Si02、Mg3N 2、CaO、SiO

37、2、A12O3等。等。 Mg3N 2 置放在空气中，很快吸水置放在空气中，很快吸水变成变成Mg(OH) 2和和NH3；。；。Mg(OH)2在熔体中也可以在熔体中也可以Mg0形形式存在。金属杂质式存在。金属杂质K、Na、Fe、Zn、Mn、Cu、A1、Ni等等部分以合金形式存在于镁中，它们对熔体的物理化学性质部分以合金形式存在于镁中，它们对熔体的物理化学性质基本无太大影响，因此引起物理化学性质发生变化的主要基本无太大影响，因此引起物理化学性质发生变化的主要是非金属氧化物杂质。是非金属氧化物杂质。3) 粗镁除杂机理粗镁除杂机理School of Metallurgy and Environment,

38、 Central South University 非金属氧化物杂质在粗镁中的行为可归纳如下：非金属氧化物杂质在粗镁中的行为可归纳如下： (1)大部分氧化物能被大部分氧化物能被KCl、NaCl湿润，部分氧化物湿润，部分氧化物(MgO和和CaO)能和能和MgCl2形成稳定或不稳定的配合物。形成稳定或不稳定的配合物。 MgO(CaO)十十MgCl2 4MgO(CaO)MgCl2 5MgO十十MgCl2 5MgOMgCl2 (2)杂质的熔入，都能使熔盐的密度增大，凝固点提高，粘度变大。杂质的熔入，都能使熔盐的密度增大，凝固点提高，粘度变大。 (3)大部分氧化物杂质被熔盐浸渍后，在熔体中表现为表面活性

39、物大部分氧化物杂质被熔盐浸渍后，在熔体中表现为表面活性物质，降低熔盐的表面张力。质，降低熔盐的表面张力。 (4)氧化物都能使镁和熔剂的分散体系稳定，不利于镁的汇聚。氧化物都能使镁和熔剂的分散体系稳定，不利于镁的汇聚。 由上面的这些杂质在熔盐中行为可知，氧化物杂质的去除可采由上面的这些杂质在熔盐中行为可知，氧化物杂质的去除可采用在熔盐体系中进行物理或化学吸附的方法。用在熔盐体系中进行物理或化学吸附的方法。 非金属杂质在粗镁中的行为非金属杂质在粗镁中的行为School of Metallurgy and Environment, Central South University金属杂质的除去金属杂

40、质的除去 金属杂质金属杂质K、Na一般都能在熔体中发生下列的置换反应而被去除。一般都能在熔体中发生下列的置换反应而被去除。2K(Na)十十MgCl2 2KCl(NaCl)十十Mg 其他金属一般都不和熔盐发生反应，其他金属一般都不和熔盐发生反应，Zn、A1、Cu、Fe、Ni、Mn原则上通过熔剂精炼是不能除去的。微量原则上通过熔剂精炼是不能除去的。微量Mn对镁的各种用途性对镁的各种用途性质的不良影响很小，因而精炼时可不考虑除锰。杂质质的不良影响很小，因而精炼时可不考虑除锰。杂质Fe是最有害的是最有害的元素，在精炼时必须向熔剂中掺入添加剂除铁。添加剂的种类有海元素，在精炼时必须向熔剂中掺入添加剂除铁

41、。添加剂的种类有海绵钻，四氯化钦、钻、氧化铬、铰以及硼和硼的化合物等。绵钻，四氯化钦、钻、氧化铬、铰以及硼和硼的化合物等。 金属杂质的除去金属杂质的除去School of Metallurgy and Environment, Central South University镁中的铁量除了粗镁带镁中的铁量除了粗镁带人的之外，还有容器与人的之外，还有容器与精炼工具被腐蚀后溶解精炼工具被腐蚀后溶解的，而且铁在镁中的溶的，而且铁在镁中的溶解度又随温度的增高而解度又随温度的增高而增大，如图所示。在一增大，如图所示。在一般条件下，除铁是较困般条件下，除铁是较困难的。但是，海绵钛除难的。但是，海绵钛除铁有

42、较好的效果，这是铁有较好的效果，这是因为海绵钛对杂质铁有因为海绵钛对杂质铁有较强的吸附性较强的吸附性 ，并可以生成密度较大的结合体在镁液中沉降。，并可以生成密度较大的结合体在镁液中沉降。 海绵钛除铁海绵钛除铁海绵钛为什么可以除铁？海绵钛为什么可以除铁？School of Metallurgy and Environment, Central South University海绵钛除铁的机理及过程海绵钛除铁的机理及过程 海绵钛除铁的反应为：海绵钛除铁的反应为：Ti十十(Mg十十x)Mg十十(Ti十十x) 式中式中x代表杂质金属铁与其他金属杂质。代表杂质金属铁与其他金属杂质。 用四氯化钛用四氯化钛

43、(TiCl4)精炼除铁机理基本与用海绵钛除精炼除铁机理基本与用海绵钛除Fe相同，不过相同，不过首先是发生如下反应：首先是发生如下反应： 2Mg十十TiCl4 2MgCl2十十Ti 所生成的所生成的Ti再吸附粗镁中的杂质。再吸附粗镁中的杂质。 用用TiCl4除铁，其所用的设备比海绵钛除铁复杂。除铁，其所用的设备比海绵钛除铁复杂。School of Metallurgy and Environment, Central South University 海绵钛除铁效果与所生成的钛铁结合体的沉降海绵钛除铁效果与所生成的钛铁结合体的沉降效果有关，即与精炼后静置时间、精炼搅拌时间、效果有关，即与精炼后静

44、置时间、精炼搅拌时间、静置温度有关。静置温度有关。 海绵钛除铁，采用的熔剂成分为海绵钛除铁，采用的熔剂成分为MgCl2KCl 83，BaCl2 5，CaF23。海绵钛的添加量可海绵钛的添加量可控制在控制在0.05-0.5%,在加在加CaF2熔剂精炼熔剂精炼3分钟后，加分钟后，加入钛粉粉进行搅拌精炼，在入钛粉粉进行搅拌精炼，在740时恒温、静置时恒温、静置20min。可获得纯度很高的精镁。可获得纯度很高的精镁。School of Metallurgy and Environment, Central South UniversitySchool of Metallurgy and Environ

45、ment, Central South University 上页图中示出了海绵钛加入量与精镁中钛、铁杂质含量的上页图中示出了海绵钛加入量与精镁中钛、铁杂质含量的关系。可知，随钛加入量的增加，精镁中铁的含量在降低，关系。可知，随钛加入量的增加，精镁中铁的含量在降低，但钛的含量却在增加，因此找到一个最佳加入量极其重要。但钛的含量却在增加，因此找到一个最佳加入量极其重要。当镁液中含铁量在当镁液中含铁量在0.04%(710）时，添加）时，添加0.05%左右的海左右的海绵钛即可使精镁中铁降到绵钛即可使精镁中铁降到0.00310.0027%. 静置温度静置温度对熔剂精炼中所有杂质的沉降具有重要意义对熔剂

46、精炼中所有杂质的沉降具有重要意义.其其中氧化物及其和熔盐形成的配合物的静置温度为中氧化物及其和熔盐形成的配合物的静置温度为740 ，而而用海绵钛精炼时，静置温度为用海绵钛精炼时，静置温度为720。温度高、熔剂粘度小，。温度高、熔剂粘度小，熔镁密度小，流动性好，钛镁结合体沉降快。但是铁与钛随熔镁密度小，流动性好，钛镁结合体沉降快。但是铁与钛随着温度的升高，其溶解度也升高。着温度的升高，其溶解度也升高。School of Metallurgy and Environment, Central South University硼硼化物及其衍生盐的种类很多，常见有化物及其衍生盐的种类很多，常见有B20

47、3、H3B03、Na2B40710H20，关于硼化合物和铁的结合机理目前尚未完关于硼化合物和铁的结合机理目前尚未完全清楚。全清楚。 几种硼化物的物性为：几种硼化物的物性为： H2B03在在236时分解为时分解为B203和和H20，其反应式为：其反应式为： 2H2B03B203十十3H20 Na2B40710H20 在在300Y下也会完全脱去结晶水，水对氯下也会完全脱去结晶水，水对氯化物熔盐是不利的，因此采用化物熔盐是不利的，因此采用H2B03 或或Na2B40710H20 除铁除铁时，必须将这二种硼化物预先脱去水分。时，必须将这二种硼化物预先脱去水分。 硼化物除铁硼化物除铁School of

48、Metallurgy and Environment, Central South University 随随B203的添加量的增加，精镁中含铁量显著降低。下图为的添加量的增加，精镁中含铁量显著降低。下图为B203的的添加量与精镁中含铁量的关系。添加量与精镁中含铁量的关系。加加B203精炼时的操精炼时的操作过程为：当熔剂作过程为：当熔剂和镁液的温度升至和镁液的温度升至740，把，把CaF2、 B203和少量熔剂研和少量熔剂研磨均匀后撤入，搅磨均匀后撤入，搅拌时间为拌时间为10分钟，分钟，恒温静置恒温静置20分钟，分钟，即可认为精炼去铁即可认为精炼去铁完毕。完毕。 B2O3除铁除铁School

49、of Metallurgy and Environment, Central South University上图表明，铁含量随上图表明，铁含量随B203加入量而减少。当硼量为加入量而减少。当硼量为0.05时，时，可达到一级镁标准，当达到可达到一级镁标准，当达到03B时，铁的含量小于时，铁的含量小于00005。在精炼过程中当加入的。在精炼过程中当加入的B203折合折合B含量为含量为02时，渣相变粘，这是因为加入高熔点的时，渣相变粘，这是因为加入高熔点的B203 ，使渣相物使渣相物理化学性质有所改变，理化学性质有所改变， B203和其他氧化物一样，都能阻碍和其他氧化物一样，都能阻碍镁的汇聚，增加

50、熔剂的粘度。另外，还有研究表明，镁中镁的汇聚，增加熔剂的粘度。另外，还有研究表明，镁中B的含量始终很低，因此从某一个角度来看，当熔剂过量的含量始终很低，因此从某一个角度来看，当熔剂过量(超超过镁量的过镁量的225或更高时或更高时)， B203的添加可能是制取的添加可能是制取高纯高纯镁镁的一个途径。的一个途径。School of Metallurgy and Environment, Central South University下下表中列出了表中列出了Na2B407除铁的除铁效果。除铁的除铁效果。 从上表可知，从上表可知， Na2B407也有良好的除铁效果，但效果差于也有良好的除铁效果，但效

51、果差于B203 。 Na2B407除铁除铁School of Metallurgy and Environment, Central South University用用锆除铁时是使锆与镁形成合金，并使镁晶锆除铁时是使锆与镁形成合金，并使镁晶粒细化，还起到抵消铁含量的作用。氧化铬粒细化，还起到抵消铁含量的作用。氧化铬首先是被还原成金属锆，和直接加锆除铁的首先是被还原成金属锆，和直接加锆除铁的作用一样，其添加量为镁量的作用一样，其添加量为镁量的0.05Zr或或0.1(ZrO)，可使精镁中的含铁量降到可使精镁中的含铁量降到0.001。缺点是缺点是Zr或或ZrO的成本太高。的成本太高。 用锆、氧化锆

52、用锆、氧化锆除铁除铁School of Metallurgy and Environment, Central South University 在镁的熔剂精炼过程中，由于在镁的熔剂精炼过程中，由于MgO与与Mg2O能能与熔盐形成稳定的媒壳，并紧密的附着在镁液与熔盐形成稳定的媒壳，并紧密的附着在镁液表面，使分散的镁珠不能相互交联汇合，而熔表面，使分散的镁珠不能相互交联汇合，而熔解的氟盐能除去氧化物媒壳，能增强解的氟盐能除去氧化物媒壳，能增强KCl和和MgCl2对氧化物的吸附强度和活性，从而能增对氧化物的吸附强度和活性，从而能增强镁的熔合性，促使镁和熔渣的分离，所以其强镁的熔合性，促使镁和熔渣的

53、分离，所以其作用机理为：作用机理为： (1)作为非表面活性物质，能提高镁和熔渣间作为非表面活性物质，能提高镁和熔渣间的界面张力的界面张力。 (2)氟化盐在熔体中的游离氟化盐在熔体中的游离F-离子能溶解镁表离子能溶解镁表面氧化膜。面氧化膜。 氟化盐在熔剂精炼中的作用机理氟化盐在熔剂精炼中的作用机理School of Metallurgy and Environment, Central South University 精炼炉分炉壳、精炼炉分炉壳、炉膛与铸钢坩埚炉膛与铸钢坩埚三部分，炉壳用三部分，炉壳用8mm的钢板焊制的钢板焊制而成，炉壳上有而成，炉壳上有加固筋；炉膛用加固筋；炉膛用粘土耐火砖与

54、轻粘土耐火砖与轻质耐火砖砌筑，质耐火砖砌筑，炉膛内有固定电炉膛内有固定电阻丝的耐热槽沟阻丝的耐热槽沟粘土板；坩埚由粘土板；坩埚由铸钢板焊铸钢板焊制钢制钢板板厚厚20mm。4) 结晶镁的精炼操作结晶镁的精炼操作 精炼炉精炼炉School of Metallurgy and Environment, Central South University(1)在坩埚中加入粗镁重量的在坩埚中加入粗镁重量的15 熔炼熔剂熔炼熔剂(熔剂总量为熔剂总量为) ;(2) 装入结晶镁，在装入结晶镁，在750温度下加热熔化，慢慢加入结晶镁温度下加热熔化，慢慢加入结晶镁及熔炼熔剂及熔炼熔剂;(3)使镁液温度保持在使镁液温

55、度保持在710 ,边搅拌边加入精炼熔剂；边搅拌边加入精炼熔剂；(4)升至升至740 (或或720)，并静置，并静置510分钟分钟;(5)降温至降温至710 ，开始铸造。开始铸造。 精炼操作精炼操作School of Metallurgy and Environment, Central South University 采用连续采用连续或或人工铸锭人工铸锭，视生产规模大小而定，视生产规模大小而定。 铸造铸造School of Metallurgy and Environment, Central South University (1) 连续铸锭。连续铸锭。 即将盛有熔镁的坩埚吊人翻转机的保温

56、抬包中，翻转机内设有电即将盛有熔镁的坩埚吊人翻转机的保温抬包中，翻转机内设有电加热装置或煤气加热装置，翻转机借助机械传动装置或液压转动装加热装置或煤气加热装置，翻转机借助机械传动装置或液压转动装置可使翻转机倾斜，使坩埚中的镁液注入模锭传送机上的锭模中，置可使翻转机倾斜，使坩埚中的镁液注入模锭传送机上的锭模中，模锭传送机在开始浇铸前，锭模用电炉预热至模锭传送机在开始浇铸前，锭模用电炉预热至80。铸锭过程中，。铸锭过程中，撤下少量硫磺粉，使硫磺粉在镁锭的表面燃烧生成还原性的撤下少量硫磺粉，使硫磺粉在镁锭的表面燃烧生成还原性的SO2气气体。来防止镁的氧化。体。来防止镁的氧化。 (2) 人工铸锭。人工

57、铸锭。 舀镁的勺子先在舀镁的勺子先在MgCl2KCl的熔体糟中预热清洗；的熔体糟中预热清洗； 铸锭前，锭模需预热至铸锭前，锭模需预热至150，将熔镁慢慢倒入锭模，当锭模内倒，将熔镁慢慢倒入锭模，当锭模内倒入入1/3镁液后，即快速将镁液注满锭模，以免熔融镁凝结时发生缩孔、镁液后，即快速将镁液注满锭模，以免熔融镁凝结时发生缩孔、分层和不规整，铸锭时必须将镁锭表面的氧化膜皮刮去。为防止铸分层和不规整，铸锭时必须将镁锭表面的氧化膜皮刮去。为防止铸锭时镁的燃烧，铸锭时不断撤硫磺粉于镁锭表面，造成锭时镁的燃烧，铸锭时不断撤硫磺粉于镁锭表面，造成SO2气氛来气氛来防止镁的燃烧。防止镁的燃烧。School o

58、f Metallurgy and Environment, Central South University 金属镁是耐腐蚀性能最差的金属之一：金属镁是耐腐蚀性能最差的金属之一： E MgMg2+-2.36十十0.02951gMg 2+V 在在各种各种pH值值下都会产生析氢腐蚀；下都会产生析氢腐蚀； 在在干燥大气干燥大气中，镁遭到氧化而失去金属光泽，表面上形成一中，镁遭到氧化而失去金属光泽，表面上形成一层暗色的疏松多孔、防护性差的膜；层暗色的疏松多孔、防护性差的膜； 在在潮湿的大气潮湿的大气中，镁表面受到腐蚀，其产物组成大致为：中，镁表面受到腐蚀，其产物组成大致为：MgCO 3 3H2O ，

59、MgSO 4 7H2O ，Mg(0H)2 等；等； 残留的精炼熔剂，会发生如下反应：残留的精炼熔剂，会发生如下反应：MgCl2十十H2OMgO十十2HCl CaCl2十十H2OCaO十十2HCl强腐蚀强腐蚀5) 镁锭的表面处理镁锭的表面处理 为什么必须表面处理？为什么必须表面处理？School of Metallurgy and Environment, Central South University镁锭表面处理的方法镁锭表面处理的方法 根据镁锭腐蚀的原因，其表面处理的方法包括二个方面，根据镁锭腐蚀的原因，其表面处理的方法包括二个方面，是是去去除其表面附着的能引起腐蚀的杂质，如氯化物和来自锭

60、模的铁鳞等除其表面附着的能引起腐蚀的杂质，如氯化物和来自锭模的铁鳞等杂物；杂物；二是二是在镁锭表面施加防护性膜层。在镁锭表面施加防护性膜层。 由于镁锭是一种中间产品，是一种制备镁合金的重要原材料，所由于镁锭是一种中间产品，是一种制备镁合金的重要原材料，所以对它的防护应有如下的特点：以对它的防护应有如下的特点： (1)应具有耐受各种类型大气的腐应具有耐受各种类型大气的腐蚀能力；蚀能力； (2)具有足够的强度，能够承受搬动和运输过程中一般可具有足够的强度，能够承受搬动和运输过程中一般可能发生的摩擦、碰撞而不被损；能发生的摩擦、碰撞而不被损； (3)当镁锭重熔使用时，膜层易于当镁锭重熔使用时，膜层易