第三章防腐剂

1、第三章第三章 防腐剂防腐剂 Preservatives内容内容一、防腐剂一、防腐剂二、使用条件二、使用条件三、常用防腐剂三、常用防腐剂四、防腐剂的鉴别四、防腐剂的鉴别一、防腐剂一、防腐剂1.防腐剂防腐剂- -为防治加工食品、水果、蔬菜腐败变质，使为防治加工食品、水果、蔬菜腐败变质，使用的化学物质。用的化学物质。2.添加意义添加意义 抑制微生物繁殖、保质、保鲜抑制微生物繁殖、保质、保鲜, , 廉价、简单、实效廉价、简单、实效3、防腐机理机理：-电介平衡效应电介平衡效应-对细胞壁质破坏对细胞壁质破坏-抑制生物酶系呼吸抑制生物酶系呼吸-引起细胞活性蛋白变性引起细胞活性蛋白变性-破坏微量营养代谢（循环

2、）系统破坏微量营养代谢（循环）系统4、防腐剂类型、防腐剂类型酸类：苯甲酸酸类：苯甲酸/丙酸丙酸/脱氢乙酸脱氢乙酸/亚硝酸盐亚硝酸盐酯酯/醚类：羟基苯甲酸酯醚类：羟基苯甲酸酯/联苯醚联苯醚醛醛/酚酚:桂醛桂醛/乙萘酚乙萘酚氧化物类：二氧化碳氧化物类：二氧化碳/二氧化氯二氧化氯/过氧化氢过氧化氢胺类：仲丁胺（保鲜）胺类：仲丁胺（保鲜）生物代谢物：乳酸链球菌素、纳他霉素生物代谢物：乳酸链球菌素、纳他霉素表明活性剂：表明活性剂：十二烷基二甲基溴化铵十二烷基二甲基溴化铵二、使用条件二、使用条件1.抑菌谱抑菌谱 抑制微生物种类范围，抑菌能力抑制微生物种类范围，抑菌能力 2.使用程序使用程序抑菌：抑菌：溶解

3、溶解-混合混合-预杀菌预杀菌-密封密封-后杀菌后杀菌-冷却冷却保鲜：保鲜： 溶解溶解-辅配辅配-分散分散-喷涂（浸泡）喷涂（浸泡）-包装包装3.影响因素与防腐效果影响因素与防腐效果配合杀菌与包装配合杀菌与包装分散均匀分散均匀选择适宜酸度、转化使用形式选择适宜酸度、转化使用形式 复合使用复合使用 适宜酸度适宜酸度 防腐剂防腐剂 pH Range 苯甲酸 2.5 4.0 山梨酸 3.0 6.5 丙酸 2.5 5.0 乙酸 3.0 5.0 尼泊金酯尼泊金酯 3.0 9.0 亚硫酸盐 2.5 5.0 亚硝酸盐 4.0 5.5 三、常用防腐剂三、常用防腐剂1.苯甲酸及其盐苯甲酸及其盐benzoic ac

4、id & benzoate 分子结构：分子结构：Ar-COOH；MW:122.13溶解度：溶解度：0.34g(50)/100ml；46g(1.3)/100ml（乙醇）（乙醇） 添加形式：苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙添加形式：苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙 ADI：0 5 mg/kg；LD50：2530 mg/kg (大白鼠大白鼠)用于饮料用于饮料0.2 0.6 g/kg ；果酱；果酱/浓缩果汁浓缩果汁/调料调料0.5-1 g/kg 残留量计算形式：残留量计算形式： Ar-COOH (以苯甲酸计以苯甲酸计)适用酸度：适用酸度：pH=2.5 4；(3.5)对酵母菌最强；对酵母

5、菌最强；对产酸菌差，如嗜酸乳杆菌对产酸菌差，如嗜酸乳杆菌OOH2.山梨酸及其盐山梨酸及其盐sorbic acid & sorbate分子结构：分子结构：MW:112.13溶解度：溶解度： 0.16g(68)/100ml；12.9 g(0.3) /100ml（乙醇）（乙醇）添加形式：山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠添加形式：山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠 制法：巴豆醛和乙烯酮为原料，经过氯化锌等催化制得 ADI：0 25 mg/kg；LD50：10500 mg/kg （大白鼠）（大白鼠） 用于饮料用于饮料0.2-0.6 g/kg ；果酱；果酱/浓缩汁浓缩汁/调料调料/乳品乳品0.5 1 g/kg适

6、宜酸度：适宜酸度：pH=5 6；最大用量：；最大用量：2 g/kg 对霉菌、酵母、好气菌有效对霉菌、酵母、好气菌有效； 对芽孢杆菌、嗜酸菌差对芽孢杆菌、嗜酸菌差CH3-CH=CH-CH=CH-COOH3.对羟基苯甲酸酯对羟基苯甲酸酯p-hydroxy benzoate 分子结构：分子结构：溶解度：溶解度：0.075 g/100ml(水水)；75 g/100ml（乙醇）（乙醇） 添加形式：乙酯、甲酯、丙酯、丁酯添加形式：乙酯、甲酯、丙酯、丁酯 制法：苯酚钾与CO2加压反应,经过相应的醇酯化而得 ADI：0 10 mg/kg；LD50：5000 mg/kg （小白鼠）（小白鼠）用于饮料用于饮料0.

7、1 0.2 g/kg ；果酱；果酱/浓缩汁浓缩汁/调料调料/乳品乳品0.25 0.5 g/kg；最大用量：；最大用量：0.5 g/kg （对羟基苯甲酸计）（对羟基苯甲酸计）适宜酸度：适宜酸度：pH=4 8； 对霉菌、酵母有效对霉菌、酵母有效；对乳酸菌差；对乳酸菌差HOCOOCnH2n+1NaOCOOCH3几类防腐剂的比较几类防腐剂的比较名称 毒性 ADI（mg/kg） 适宜pH 突出抑菌谱突出抑菌谱苯甲酸苯甲酸 低毒 0 5 2.52.5 4 4 酵母酵母p-HEB 低毒 0 10 4 4 8 8 霉菌霉菌/酵母酵母山梨酸山梨酸 无毒 0 25 3 3 6 6 霉菌霉菌/酵母酵母丙酸钠 相对无

8、毒 GRAS 6 8 霉菌霉菌脱氢乙酸 低毒 GRAS 3 8 霉菌霉菌/酵母酵母双乙酸 低毒 0 15 4.54.5 7 7 霉菌霉菌4.丙酸钠丙酸钠 sodium propionate分子结构：分子结构： CH3CH2COONa；MW: 96.06 溶解度：溶解度：90g/100ml(水水)；4.5g/100ml（乙醇）（乙醇） 添加形式：丙酸钠、丙酸钙添加形式：丙酸钠、丙酸钙制法：碳酸钠或氢氧化钠中和丙酸 ADI：无须规定；：无须规定；LD50：5100mg/kg （小白鼠）（小白鼠）用于糕点用于糕点2.5g/kg ；罐头制品；罐头制品50 g/kg（均以丙酸计）（均以丙酸计） 适用酸度

9、：适用酸度：pH=6 8； 对霉菌有效对霉菌有效5.脱氢乙酸脱氢乙酸 dehydroacetic acid(DHA)分子结构：分子结构： C8H8O4；MW: 168.14,白色粉末状白色粉末状 溶解度：溶解度：酸酸不溶水，不溶水，2.9g/100mL(乙醇乙醇)；钠盐；钠盐33g/100mL (水水)添加形式：脱氢乙酸添加形式：脱氢乙酸 ;脱氢乙酸脱氢乙酸 钠钠制法：乙酰乙酸乙酯与碳酸钠反应制得 ADI：GRAS；LD50：1000 mg/kg （大鼠）（大鼠）对对霉菌、酵母有效，霉菌、酵母有效，用于腐乳、酱菜、原汁橘浆，乳品用于腐乳、酱菜、原汁橘浆，乳品适用酸度：适用酸度：pH=3 8；最

10、大用量：；最大用量：0.30g/kg(0.30g/kg(脱氢乙酸脱氢乙酸 ) )OOOCH3CH3OOOONaCH3CH3OOOOCH3CH3ONa6.双乙酸钠双乙酸钠分子结构分子结构CHCH3 3COOHCOOHCHCH3 3COONaCOONa 分子量分子量 142.09142.09理化性质理化性质: :白色结晶。乙酸臭味。超过白色结晶。乙酸臭味。超过150(150(分解分解) )，易溶水易溶水。 10%10%水溶液水溶液pHpH等于等于4.54.55.05.0。制法：由乙酸与碳酸钠反应制得毒性毒性 ADI:ADI:0 015mg/kg(FAO/WHO)15mg/kg(FAO/WHO)；L

11、DLD5050：3.3g/kg3.3g/kg（小鼠）（小鼠）对霉菌有效对霉菌有效，用于豆制品、油炸薯片用于豆制品、油炸薯片1g/kg; 调味品调味品10g/kg ；最大用量为最大用量为10g/kg适用酸度：适用酸度：pH= 4.54.5 7。 7.7.微生物代谢产物微生物代谢产物 微生物在代谢过程产生一些影响其它微生物生长的物质抗菌素。我国食品防腐剂标准只允许乳酸链球菌素乳酸链球菌素、纳他霉素纳他霉素等用于食品的防腐7.7.微生物代谢产物微生物代谢产物乳酸链球菌素乳酸链球菌素50年代，英国aplin & & barrett公司研制又名乳链菌素、尼生素(Nisin)、乳酸菌素，是

12、某些乳酸链球菌产生的多肽物质。MW: 3354.25产品产品成分成分: 乳酸链球菌素和氯化钠、脱脂乳粉乳酸链球菌素和氯化钠、脱脂乳粉 白色粉末，略带咸味。在酸性条件下稳定白色粉末，略带咸味。在酸性条件下稳定 pH小于小于2.02.0时，可经时，可经116116灭菌而不失活。灭菌而不失活。 pH等于等于6.86.8时，灭菌后丧失时，灭菌后丧失90%的活力的活力。生物制品，食后可被酶分解为氨基酸生物制品，食后可被酶分解为氨基酸适宜条件，适宜条件，pHpH值为值为2.52.5 5.55.5；避免高温处理避免高温处理对大多革兰氏阳性菌有效，对细菌孢子能力差对大多革兰氏阳性菌有效，对细菌孢子能力差用于罐

13、头、植物蛋白饮料，最大使用量为用于罐头、植物蛋白饮料，最大使用量为0.2g/kg；用于；用于乳制品、肉制品，最大使用量为乳制品、肉制品，最大使用量为0.5g/kg。AbuProGlyAlaSAbuGlyAlaSAlaGlyMetLeuAsnMetLysAbuAlaHisAlaSAlaAbuSSerIleSAlaLeuDhaIleAlaHisValDhatysOH(D)Abu=-aminobutyric acidDha=dehydroatanineDhb=dehydrobutyrine乳酸链球菌素乳酸链球菌素纳他霉素纳他霉素natamycin呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。几乎无臭无味

14、。熔点熔点280(分解分解)。几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微。几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。相对分子质量为：溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。相对分子质量为：665.75。对霉菌、酵母有效对霉菌、酵母有效。喷淋喷淋在食品表面时，有良好的抗霉效果。用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让其他细菌得到正常的生长和代谢。用于乳酪、肉制品（肉汤、西式火腿）、广式月饼、糕点表面、果汁原浆表面、易发霉食品中ADI值值00.3mgkg-1(FAO/WHO，1994) OOOOHHOHOHCH3OHOHOCH3HOHCOOHNH2HO纳他霉素纳他霉素四、四、防腐剂鉴别防腐

15、剂鉴别1、酸类防腐剂检测酸类防腐剂检测 分离：分离： 酸化酸化(形成弱酸分子形成弱酸分子) 集聚态集聚态(有机溶剂提取有机溶剂提取) 富集：富集： 酸化酸化(非挥发酸；非挥发酸；非氧化性酸非氧化性酸) -水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏-浓缩 分析分析 气相色谱法气相色谱法(标准方法标准方法) 比色法比色法a直接比色：离子形式直接比色：离子形式, max=225nm(苯甲酸苯甲酸) ； max=254nm (山梨酸山梨酸) b氧化比色：氧化比色：丙二醛丙二醛+ +硫代巴比妥酸硫代巴比妥酸红色物质红色物质, max=530nm (山梨酸山梨酸) 2、防腐剂性能分析、防腐剂性能分析防腐剂发展防腐剂发展 毒性低

16、毒性低 结构稳定结构稳定 抑菌范围抑菌范围 适宜酸度适宜酸度 抑菌试验抑菌试验 抑菌圈抑菌圈测试（利用抗生素效价测定方法）测试（利用抗生素效价测定方法） -禁用防腐剂禁用防腐剂硼酸与硼砂；甲醛；水杨酸；萘酚；焦碳酸二甲酯硼酸与硼砂；甲醛；水杨酸；萘酚；焦碳酸二甲酯-非食品添加剂非食品添加剂吊白块吊白块又称雕白粉又称雕白粉, 甲醛次硫酸氢钠甲醛次硫酸氢钠，为半透明的白色结晶或小块，易溶于水，有漂白作用，主要用于印染工业作拔染剂和还原剂，用于生产靛蓝染料、还原染料等，还用于合成橡胶。在在120120下分解产生甲醛下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体，其水溶液在60以上就开始分解出有害物质。甲醛会使蛋白质凝固并甲醛会使蛋白质凝固并失去活性失去活性，长期食用掺有“吊白块”的食品，会损坏人体的皮肤粘膜、肾脏、肝脏及中枢神经系统，严重的会导致癌症和畸形病变等，直接危害消费者的生命健康。 人体直接摄人直接摄人1010克克“吊白块吊白块”就可致人死亡。就可致人死亡。 思考题思考题1常用六种防腐剂的毒性、适宜酸度范围比较常用六种防腐剂的毒性、适宜酸度范