第四章配位滴定

1、第四章第四章 配位滴定分析法配位滴定分析法第一节第一节 配位滴定分析法概述配位滴定分析法概述一、配位滴定法一、配位滴定法1.配位滴定：配位滴定：以以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法的滴定分析方法(complexometric titration)。络合反应的普遍性络合反应的普遍性:金属离子的水合物金属离子的水合物M(H2O)n叶绿素叶绿素 Mg的络合物的络合物血红素血红素Fe的络合物的络合物普鲁士蓝普鲁士蓝Fe4Fe(CN)632.配位滴定法对配位反应的要求配位滴定法对配位反应的要求 n配位反应必须定量完全，即配合物有足够大的配位反应必须定量完全，即配合物有足够大的稳定常数；稳定常数

2、；n在一定条件下，只形成一种配位数的配合物，在一定条件下，只形成一种配位数的配合物，即有严格的定量关系，配位比恒定，最好无逐级即有严格的定量关系，配位比恒定，最好无逐级配位现象。配位现象。n配位反应速度快。配位反应速度快。n有适当的方法确定终点。有适当的方法确定终点。np883.配合物：配合物：根据配体类型的不同，可分为根据配体类型的不同，可分为简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物n大多数无机配合物稳定性差，很少用于滴定反应大多数无机配合物稳定性差，很少用于滴定反应n螯合物的配位反应的特点：螯合物的配位反应的特点： 很少有分级配位现象很少有分级配位现象 稳定常数大稳定常数大 稳定性高稳定性高n

3、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配）配位剂最为重要。位剂最为重要。第二节第二节 EDTA及其配合物的特点及其配合物的特点n1. EDTA （乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸）的）的结构与性质结构与性质nEDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸四元酸，常用，常用H4Y式表示。式表示。 COOH CH2CH2CH2NH+COOHNH+COO CH2CH2CH2COOnEDTA二钠盐：二钠盐：Na2

4、H2Y2H2O，溶解度较大，也简称，溶解度较大，也简称EDTA 。nY4- ：COOH CH2CH2CH2NH+COOHNH+COO CH2CH2CH2COO-2. EDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性n配位反应的普遍性：几乎能与所有的金属离子形成稳配位反应的普遍性：几乎能与所有的金属离子形成稳定配合物。应用广泛，但选择性差，易受干扰。定配合物。应用广泛，但选择性差，易受干扰。n配合物的稳定性配合物的稳定性n1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算算: C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA)n可溶性可溶性n配合物的颜色配合

5、物的颜色np91Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO 3. EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡n不管是不管是H4Y 还是还是Na2H2Y，在高酸度溶液中，可形成，在高酸度溶液中，可形成H5Y+和和H6Y2+。这样，质子化了的。这样，质子化了的EDTA相当于相当于六元酸六元酸，在溶液中，在溶液中有有六级离解平衡六级离解平衡。 H6Y2+ H5Y+H+ Ka1 H5Y+ H4Y + H+ Ka2 H4Y H3Y- + H+ Ka3 H3Y- H2Y2- + H+ Ka4 H2Y2- HY3- + H+ Ka5 HY3- Y4-

6、 + H+ Ka6n在水溶液中，在水溶液中， EDTA有有7种型体种型体：H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和和Y。在不同。在不同pH条件下的分布如下图所示。条件下的分布如下图所示。65432 EDTAcH YH YH YH YH YHYYnp90EDTA: -pH图0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-np90图图4-14. EDTA各型体分布各型体分布n123456654112123456 YEDTAaaaaaaaaaaaaaa

7、aYcK K K K K KHHKHK KK K K K K Kn同理同理， HY 等等分布系数与分布系数与PH有关，而与有关，而与cEDTA无关无关。n -pH图：不论原始存在形式是图：不论原始存在形式是H4Y还是还是Na2H2Y，p90最后两自然段。最后两自然段。第三节第三节 配位平衡配位平衡一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数M + Y = MYK离解离解 =1. ML型配合物（型配合物（1：1）1fK fMYKM Y 逐级稳定常数逐级稳定常数(Kf1 、 Kf 2、) 第一级第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Kf1=104.31 第二级第二级 Cu(NH3)2+ +

8、 NH3 Cu(NH3)22+ Kf2=103.67 第三级第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Kf3=103.04 第四级第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ Kf4=102.30 Kf1 、 Kf 2、 Kf3 、 Kf 4的定义式见的定义式见p932. MLn型配合物（型配合物（1：n）Kf1K离解离解4Kf2Kf4Kf3K离解离解3K离解离解2K离解离解1累积稳定常数累积稳定常数(1 、2、)n1 = Kf1 n2 = Kf1 Kf2n3 = Kf1 Kf2 Kf3 n4 = Kf1 Kf2 Kf3Kf4 = Kf总总1()nnfi

9、iK2323() Cu NHCuNH23 2223()Cu NHCuNH23 3233()Cu NHCuNH23 4243()Cu NHCuNH 最后一级最后一级n又叫总稳定常数，通常所说配合又叫总稳定常数，通常所说配合物稳定常数物稳定常数Kf 均指均指n即即Kf总总 。=Kf1MLML=K2f2ML MLL nK=Kf11离离解解 Kf i 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn 121fnKK离离解解=nfnKn-1ML MLL 11fnKK离离解解二、溶液中配合物的各种型体的分布二、溶液中配合物的各种型体

10、的分布累积稳定常数累积稳定常数 =K1f1MLML ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Lnff1=KK22222ML ML MLML MLLML 12 nML MLnfffnnKKK1212 1 MLnnLLLL212 1 nnnMLnnLLLLn各各个个只与只与L有关，而与有关，而与cM 无关。无关。22212 1 11 MMnnnnMcMMMLMLMLMMLMLMLMLLL 三、影响配位平衡的主要因素三、影响配位平衡的主要因素n 配位滴定中，被测金属离子配位滴定中，被测金属离子M与与Y的配位反应为主反应，的配位反应为主反应，但但M，Y及配合物及配合物MY常发

11、生副反应，影响主反应的进行，这常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：些副反应可用如下通式表示：配位效应配位效应 水解效应水解效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式配合物MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM + YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH-（1）酸效应与酸效应系数）酸效应与酸效应系数 1.酸效应酸效应：由于配位剂由于配位剂Y 与与H+形成形成HY、H2Y，促使，促使MY离解，从而降低离解，从而降低MY的稳定性的稳定性，使，使Y参加主反应能力降低，影参加主反应能力降低，影响主反

12、应进行程度的现象。响主反应进行程度的现象。 2.酸效应系数：酸效应系数：酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，量，EDTA的酸效应系数用符号的酸效应系数用符号 Y(H)表示。表示。 式式中：中：Y表示溶液中表示溶液中EDTA的的Y4-型体的平衡浓度，型体的平衡浓度，c(Y)表示未与表示未与M配位的配位的EDTA各种型体各种型体(即即除除MY之外的其它所有之外的其它所有型体型体)的总浓度。的总浓度。26()Y HY H YH Y() YY Hc YY Y(H) 表示未与表示未与M配位的配位的EDTA的总浓度是游离的的总浓度是游离的Y4-浓度浓度的多少倍。的多少倍

13、。 Y(H)=1/Y123456654112123456aaaaaaYaaaaaaaaaK K K K K KHHKHK KK K K K K K236( )6656541234561Y HaaaaaaaaaaaaHHHHKK KK K KK K K K K K 26( )11212345626( )12611Y HfffffffffY HK HK KHK K K K K KHHHH 26()Y HY H YH Y() YY Hc YY26()1261Y HHHH n表明：表明：n H+,即酸度越高，即酸度越高， Y(H) ，酸效应越严重，酸效应越严重n 若若Y无酸效应，则无酸效应，则 Y(H

14、) =1n对比：对比：( )21211 M LnnLLL例题：计算在例题：计算在pH=2.00时时EDTA的酸效应系数及其对数值。的酸效应系数及其对数值。n解：解：已知已知EDTA: Ka1=0.13， Ka2 =2.510-2， Ka3 =1.010-2 ， Ka4 =2.110-3 ， Ka5 =6.910-7 ， Ka6 =5.510-1126()1261Y HHHH 26()1121234561Y HfffffffffKHK KHK KKKKKH 26()6656543211+Y HaaaaaaaaaHHHKK KK K K K K K-2-4-6()-11-11-7-11-7-310

15、10101+5.5 105.5 106.9 105.5 106.9 102.1 10Y H13()3.2 10Y H()lg13.51Y H3. 酸效应曲线酸效应曲线 将表将表4-3中数值图示，即图中数值图示，即图4-8（p102）:n将各个将各个pH值下的值下的lg Y(H) 一一计算出，即得表一一计算出，即得表4-3（p96）.pHlg Y(H)n可看出：酸度可看出：酸度，pH， lg Y(H)n所以，酸度不能所以，酸度不能大大( (pHpH值不能小值不能小) )，应控，应控制制pH。（2）配位效应与配位效应系数）配位效应与配位效应系数1. 配位效应配位效应：由于其它配位剂：由于其它配位剂

16、L的存在，形成的存在，形成ML、ML2、MLn，使，使M参与主反应的能力降低，影响主反应进行参与主反应的能力降低，影响主反应进行程度的现象。程度的现象。2.配位效应系数配位效应系数M(L)：n表示：表示：未参加主反应的（即除未参加主反应的（即除MY外的）外的）M的各型体总浓的各型体总浓度度 c(M) 是游离的是游离的 Mx+ 的平衡浓度的多少倍。的平衡浓度的多少倍。 ( )2( )2( )121 1M LMnM LnM Lnc MMMMLMLMLMLLL （） 2( )121nM LnLLL n表明：表明：n M(L)仅是仅是L的函数，的函数， L则则M(L) ，配位，配位效应愈严重。效应愈严

17、重。n若无配位效应：若无配位效应： M(L) =1 例：例： 在在0.01molL-1 Zn2+溶液中，加入溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶缓冲溶液，如果平衡时液，如果平衡时NH3的浓度为的浓度为0.10 molL-1 ，试求，试求Zn(NH3)值和溶值和溶液中液中Zn2+的平衡浓度。的平衡浓度。 解：解：Zn2+ 和和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数有四级配位反应，各级累积稳定常数1、2、3、4分别分别为为102.37，104.81，107.31，109.46 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+

18、 105.46= 105.49 Zn2+= Zn2+ / Zn(NH3)=0.010/ 105.49=3.2310-8 molL-1 2.37114.812.372.442217.314.812.503312329.467.312.15443=10=/10/1010=/()/10/1010=/10/1010fffffffKKKKK KK 三、配合物的条件稳定常数三、配合物的条件稳定常数 M + Y MY M + Y MY() fMYKMYM Y2 nMMLMLML26Y HY H YH YnKf(MY)表示：配合物表示：配合物MY在一定条件下的实际稳定常数。在一定条件下的实际稳定常数。n Kf

19、(MY) ，配合物越稳定。，配合物越稳定。n使用使用Kf(MY)比比Kf (MY)更符合实际。更符合实际。( )()lg()lg()lglgffM LY HKMYKMY ( )()( )()()() ()MYfM LY HM LY HMYMYKKMYc M c YMY主反应：实际情况：( )()lg()lg()lglgffM LY HKMYKMY()lg()lg()lgffY HKMYKMY( )lg()lg()lgffM LKMYKMYn只考虑酸效应只考虑酸效应n只考虑配位效应只考虑配位效应( )1M L 时：()1Y H 时： 例：例：计算计算pH=5.0时；时；pH=10.0、NH3=0

20、.10 molL-1时；时；Zn2+和和EDTA配位反应的条件稳定常数。已知配位反应的条件稳定常数。已知Zn （）- NH3 的14分别为分别为102.37、 104.81、 107.31、 109.46 。 解：解： pH=5.0时，时，lgY(H) =6.45 lgKf(ZnY)= lgKf (ZnY) lg Y(H) =16.506.45=10.05 Kf(ZnY) =1010.05 =1.11010 pH=10.0, NH3=0.10mol/L时时, lgY(H) =0.45 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 1

21、04.31+ 105.46= 105.49 lg Zn(NH3) = 5.49 lgKf(ZnY)=lgKf (ZnY) lgZn(NH3) lgY(H) =16.505.490.45 = 10.56 Kf(ZnY)= 1010.56 =3.61010第四节第四节 配位滴定基本原理配位滴定基本原理 一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线n用用EDTA标准溶液滴定金属离子标准溶液滴定金属离子M，随着，随着EDTA的的加入，溶液中加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子浓度的负浓度不断减小，金属离子浓度的负对数对数pM逐渐增大。逐渐增大。n当滴定到计量点附近时，溶液当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃值

22、产生突跃（金（金属离子有副反应时，属离子有副反应时， pM产生突跃产生突跃）。）。n通过计算滴定过程中的通过计算滴定过程中的pM（pM）值，可以绘出）值，可以绘出一条一条pM（pM） -VEDTA曲线，叫配位滴定曲线。曲线，叫配位滴定曲线。现以现以0.01000 molL-1 EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL 0.01000 molL-1 Ca2+溶液为例溶液为例已知已知缓冲溶液的缓冲溶液的pH值为值为12.00，lg Y(H)=0.01 且且Ca2+不发生副反应。则不发生副反应。则 lg Ca (L)=0；Ca=Ca lgKCaY= lgKCaY lg Y(H)=10.690.

23、01=10.68EDTACa2+c EDTA =0.01000 molL-1c Ca2+ =0.01000 molL-1VCa2+ =20.00mL1.滴定前滴定前0.01000 molL-1 Ca2+溶液溶液pCa取决于起始取决于起始Ca2+浓度浓度 pCa = pCa = 2.00 EDTACa2+c EDTA =0.01000 molL-1c Ca2+ =0.01000 molL-1VCa2+ =20.00mL2. 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前pCa决定于剩余决定于剩余Ca2+浓度（产物浓度（产物CaY离解出的离解出的Ca2+可忽）可忽）n设设VEDTA=19.98mL(滴定百分

24、率滴定百分率 p=99.9%，TE=-0.1%)5.30pCapCa 2222CaYCaYCaCVVVVCa)(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.20162LmolCa0PP32McCa200100%99.9%0.1%1 99%2MMCacc(生成的生成的CaY + 剩余剩余Ca2+ ) 3. 计量点时计量点时 此时的此时的Ca2+、Y均为均为CaY离解产生，离解产生，Ca=Y 0310.6811p(lg) lg(5.0 10 )lg10222MCaYcCapK 0110.010000.00500022MspcCaYmol Lpp6.49CaCa 改正P99(C

25、aY溶液溶液)2()() ()fCaYMYKCaYc Mc YCa02()()MffcCaYCaKCaYKCaY 4. 计量点后计量点后 PCa可由可由Kf(CaY)的定义式计算出。的定义式计算出。n设设VEDTA=20.02mL(滴定百分率为滴定百分率为100.1%，TE=+0.1%)03120.000.010005.0 1020.0020.022McCaYmol L06120.0220.000.1%()0.010005.0 1020.0020.022Mc Ycmol L lg37.68MYpCapCaK 改正P99(CaY、过量的、过量的Y、少量、少量Ca2+ )007.68120.1%(

26、)()()2100010()MffMfcCaYCaKCaYc YKCaYcmol LKCaY n如此计算，得如此计算，得P99表表4-4.n以以pCa为纵坐标为纵坐标,以滴加的以滴加的EDTA的体积（或滴定百分数）的体积（或滴定百分数）为横坐标，作出配位滴定曲线。为横坐标，作出配位滴定曲线。n曲线在计量点附近产生明显的突跃曲线在计量点附近产生明显的突跃pCa2864滴定突跃（滴定突跃（5.30 7.68）P(%)50 100 150 小结：配位滴定规律小结：配位滴定规律 0PP32McM sp前，前，0.1，按剩余按剩余Mn+浓度计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量按过量Y 浓度计浓度计pl

27、g3MYMK 0.1%0.1%01p()21p( Plg)22SPMSPMYMpMpMcMK 00.1%()2Mc Mc 1000()()fc MKMY 例例: 在在pH=10.0, NH3=0.020 molL-1时，用时，用0.020 molL-1 EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0.020 molL-1 Cu2+溶液，计算滴定到达计溶液，计算滴定到达计量点时的量点时的pCu 和和pCu。已已知知Cu（）- NH3 的14分别为分别为103.31、 105.98、 108.02、 109.32 。 解解: 计量点时计量点时 NH3=0.020/2=0.010 molL-1 Cu(NH3)=

28、1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32 = 105.51 lgCu(NH3)=5.51 pH=10.0时，时，lgY(H)=0.45 lgKCuY= lgKCuYlgCu(NH3)- lgY(H) =18.805.510.45 =12.8401p( Plg)22MSPMYcMK Cu2+=Cu / Cu(NH3)pCuSP=pCuSP+ lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.9301p( Plg)22MSPMYcMK 1pCu(Plg)21( lg0.010 12.84)21(2 12.84)7.422sp

29、SPMCuYcK n若若上题中被滴定的是上题中被滴定的是0.020 molL-1 Mg2+溶液，溶液，计算滴定到达计量点时的计算滴定到达计量点时的pMg 和和pMg。n分析：分析：Mg与与NH3不形成氨配合物不形成氨配合物 lgMg(NH3)=0n解：解：()lglglg8.700.458.25MgYMgYY HKK01PPPlg22MMgYcspMgMgK 时：（）=0.5(2.00+8.25)=5.13二、影响滴定突跃大小的主要因素二、影响滴定突跃大小的主要因素 1.条件稳定常数条件稳定常数Kf (MY)即即KMY的影响的影响n 一定时，一定时， KMY ，滴定突跃，滴定突跃（右半支（右半

30、支 ）n 一定时，一定时，KMY10倍，滴定突跃增大倍，滴定突跃增大 1个个PM 单位（右半支）。单位（右半支）。 0PP32McM plg3MYMK0Mc0Mc200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数K =1010K =108K =105不同不同 K MY 时的滴定曲线时的滴定曲线浓度浓度c 一定时，一定时，K MY 增大增大10倍，倍，突跃范围增大一突跃范围增大一个个PM单位单位2.金属离子的浓度的影响金属离子的浓度的影响nKMY一定时，一定时， ，滴定突跃，滴定突跃（左半支（左半支）nKMY一定时，一定时， 10倍，滴定突跃增大倍，滴定突跃增大1个个pM单单位（左半支位（左

31、半支）。）。n 不宜过稀，一般选用不宜过稀，一般选用0.01molL-1左右。左右。0PP32McM plg3MYMK 0Mc0Mc0Mc10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K MY 一定，一定， 增大增大10倍，突跃范围增倍，突跃范围增大大1个个pM单位单位0Mc三、直接准确配位滴定的条件三、直接准确配位滴定的条件6lg610spMMYspMMYcKcK0()2spMMcc同浓度滴定0118=0.02,0.0110lg8spMMMYMYcmo

32、l Lcmol LKK若则：即 例：例：在在pH=4.0时，用时，用 2.010-2 molL-1 EDTA溶液滴溶液滴定同浓度的定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？溶液，问能否准确滴定？ 解：解： pH=4.0时，时，lgY(H)=8.44， cZnSP = 2.010-2 /2=1.0 10-2 molL-1 lgKZnY= lgKZnY- lgY(H)=16.508.44=8.06 8 or. lg （cZnSP KZnY）= lg cZnSP + lgKZnY = -2+8.06=6.06 6 可准滴可准滴 四、单一金属离子配位滴定的适四、单一金属离子配位滴定的适宜宜pH范围范围

33、1. 最低最低pH的计算的计算（只有酸效应而没有其它副反应）（只有酸效应而没有其它副反应）n lgCMSPKMY6 lgKMY= lgKMY lgY(H) lgCMSP+lgKMYlgY(H)6n金属离子浓度为金属离子浓度为2.010-2 molL-1，lgCMSP= -2，要准确滴定，必须满足条件要准确滴定，必须满足条件 lgKMYlgY(H)8 lgY(H) lgKMY8n求出求出lgY(H)，再查，再查pH-lgY(H)表（表（p96）或酸效应曲）或酸效应曲线线(p102)，其对应，其对应pH为滴定某一离子的最低为滴定某一离子的最低pH。酸效应曲线酸效应曲线 p102n酸效应曲线：酸效应

34、曲线：将将各金属离子按各自各金属离子按各自lgKMY算出的最低算出的最低pH值标于值标于pH-lgY(H) 图上，即得图上，即得酸效应曲线酸效应曲线。n酸效应曲线的作用：酸效应曲线的作用：n可找出单独滴定某一可找出单独滴定某一金属离子所允许的最低金属离子所允许的最低pH值；值；n可看出在一定可看出在一定pH范围内，哪些离子能被准滴，哪些范围内，哪些离子能被准滴，哪些离子有干扰离子有干扰（下对上有干扰下对上有干扰）。如）。如pH=10时，时，Ca2+、Mn2+对滴定对滴定Mg2+有干扰。有干扰。n可找出利用控制酸度的方法进行选择滴定或连续滴可找出利用控制酸度的方法进行选择滴定或连续滴定定, ,条

35、件为：条件为：5()10()MYNYc MKc NK 如：欲测共存的如：欲测共存的Bi3+、Zn2+、Mg2+ ,先调先调pH=1.0，EDTA只只滴滴Bi3+；再调；再调pH=5.06.0，EDTA只滴只滴Zn2+（Bi3+已滴完）；再已滴完）；再调调pH=10.0，EDTA只滴只滴Mg2+ , （ Zn2+ 、Bi3+已滴完）已滴完） 2.最高最高pH的计算的计算 Mn+ + nOH- M(OH)n要不使要不使 M(OH)n 沉淀，须满足沉淀，须满足MOHnKSP求出求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大，即为准确滴定该金属离子的最大pH。P103例4-2 例：例：求用求用2.010-2

36、 molL-1 EDTA 溶液滴定溶液滴定2.010-2 molL-1 Fe3+溶液的适宜酸度范围。溶液的适宜酸度范围。 解：解：适宜酸度范围即：最低适宜酸度范围即：最低pH值值最高最高pH值。值。 lgY(H) = lgKFeY8=25.18=17.1查表或酸效应曲线知：当查表或酸效应曲线知：当lgY(H) = 17.1时时pH =1.2。又当又当Fe3+OH-3=KSP,Fe(OH)3时时 pOH=11.9, pH=2.1滴定滴定Fe3+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH=1.22.1338,()11.933324 10102.0 10SP Fe OHKOHFe 第五节第五节 金属指示剂

37、金属指示剂 金属指示剂：金属指示剂： 配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物来指示终点的指示来指示终点的指示剂剂 (metallochromic indicator). 一、金属指示剂的变色原理一、金属指示剂的变色原理 1.滴定前滴定前，在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发，在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：生下列变化： M + In MIn 色色1 色色2 n 终点时，终点时，滴加的滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合夺取金属离子与指示剂配合物物MIn中的金属离子，而使指示剂重新游离出来，中的金属离子，而使指示剂重新游离出来，发生颜色变化

38、，指示滴定终点到达。发生颜色变化，指示滴定终点到达。 MIn + Y MY + In 色色2 色色1KMY KMIn 2.作为金属指示剂，必须满足以下条件：作为金属指示剂，必须满足以下条件：n在滴定的在滴定的PH范围内，范围内，In与与MIn的颜色应有明显的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、终点变色明显。差别，颜色变化要敏锐、终点变色明显。n显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性。显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性。nMIn的稳定性适当，要求的稳定性适当，要求KMIn104，既不能太，既不能太大（终点拖后甚至无颜色变化），又不能太小（大（终点拖后甚至无颜色变化），又不能太小（终点提前），以

39、终点提前），以 KMY100KMIn为宜；为宜；n指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。 np104 二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择 1. pMt 的计算的计算 n取对数 n指示剂的变色点时：指示剂的变色点时：MIn=In 此时的此时的pM 以以 pMt 表示，则有表示，则有 n pMt = lg KMin =lg KMInlgIn(H) )()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK )(lglglglgHInMInMInKInMInpMK 只要知道配合物的只要知道配合物的KMIn和和pH，可用上式计算出，

40、可用上式计算出 pMt值。值。2.指示剂选择原则：为了减少误差，应使指示剂选择原则：为了减少误差，应使pMt 与与 pMsp尽可能一致尽可能一致，至少应，至少应在滴定的在滴定的pM突跃范围内。突跃范围内。pMt = lg KMIn =lg KMInlgIn(H) 三、使用金属指示剂应注意的问题三、使用金属指示剂应注意的问题 1. 封闭现象封闭现象n概念概念 ：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能也不能在在sp附近显示颜色变化，称为指示剂封闭现象。附近显示颜色变化，称为指示剂封闭现象。n产生原因：产生原因：P105两条两条n消除方法：消除方法：由于其它金

41、属离子引起的，需设法使这些金由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用属离子不发生作用(掩蔽或分离掩蔽或分离)。 由被滴金属离子本身由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法避免。引起的，可以采用返滴定法避免。P105下面例子下面例子 2. 僵化现象僵化现象概念：概念：如果指示剂与金属离子的配合物如果指示剂与金属离子的配合物 MIn 形成胶体或沉淀，形成胶体或沉淀，在用在用EDTA滴定到达计量点时，滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，置换指示剂的作用缓慢，引起引起终点的拖长终点的拖长，或变色不敏锐，称为指示剂的僵化现象。，或变色不敏锐，称为指示剂的僵化现象。产生原因：产

42、生原因： MIn的溶解度很小，为胶体或沉淀的溶解度很小，为胶体或沉淀 ； KMIn 稍稍 KMY，后果：后果：计量点时，计量点时，Y置换出置换出In时缓慢，时缓慢，终点拖长终点拖长。消除方法：消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡（速度并剧烈振荡（紧摇慢滴紧摇慢滴）。 3.指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质：由于易氧化，或水中不稳定而分解。一般配成固体混合物。由于易氧化，或水中不稳定而分解。一般配成固体混合物。四、常用指示剂四、常用指示剂 1. 铬黑铬黑T(EBT)n铬黑铬黑T是黑褐色粉末，是黑褐色粉末，n在水溶液中，在水

43、溶液中，NaH2In Na+ + H2In- 紫红紫红 纯蓝纯蓝 橙橙n在在pH12，主要以，主要以In3+存在，显存在，显橙色橙色；n铬黑铬黑T与金属离子配位与金属离子配位呈酒红色呈酒红色，因此在，因此在 pH12 颜色变颜色变化不明显，不宜用作指示剂；化不明显，不宜用作指示剂；pH 612时，时，最好最好910.5 时（为时（为最适宜范围）：最适宜范围）：酒红色酒红色M-EBT 纯蓝纯蓝EBT 。355.1123 . 6232InHInInHaapKpKEBT(铬黑T)-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

44、 (蓝蓝)pH 612呈纯蓝呈纯蓝在在pH=10时，以铬黑时，以铬黑T为指示剂，可以用为指示剂，可以用EDTA直接直接滴定滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb2+和和钙镁离子总量钙镁离子总量等等。Al3+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+等离子对等离子对 EBT 有封有封闭现象。解决方法见闭现象。解决方法见P106.2.常用金属指示剂常用金属指示剂钙指示剂钙指示剂磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙二甲酚橙 (XO)铬黑铬黑T (EBT)指示剂指示剂Ca2+蓝蓝酒红酒红8-13.58-13.512-1312-13Fe3+无无紫红紫红2 2Bi3+ 、Pb2

45、+ 、Zn2+亮黄亮黄紫红紫红 6.3 6.3Mg2+ 、Zn2+蓝蓝酒红酒红6-126-129-10.59-10.5直接滴定直接滴定MMInIn使用使用pH范围范围第六节第六节 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法 一、选择性滴定可能性判断一、选择性滴定可能性判断n混合溶液中，要在干扰离子存在下准确滴定混合溶液中，要在干扰离子存在下准确滴定M离子，应同时具备两个条件离子，应同时具备两个条件：n lgCMspKMY6 M可被准确滴定可被准确滴定n lgCMspKMY lgCNspKNY 5 N消耗的消耗的EDTA可忽略可忽略二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径

46、1. 控制溶液酸度控制溶液酸度 例例1.设设cFe3+=cAl3+=0.02molL-1，如何控制酸度分别滴定？，如何控制酸度分别滴定？已知：已知：KFeY=1025.1；KAlY= 1016.3 解：解： 欲使欲使lgCFesp KFeY6 ， lgKFeY8， lgY(H) lgKFeY lgKFeY=25.18.0=17.1 pH1.2； 又考虑又考虑OH-， pH2.1 1.2pH2.1 时时，Al3+不不被滴且无干扰被滴且无干扰 滴定滴定Fe3+后，后，调调pH=3（防（防Al3+水解），加过量水解），加过量EDTA煮沸，再调煮沸，再调pH=56，以二甲酚橙为指示剂，用，以二甲酚橙为

47、指示剂，用Zn2+标液返标液返滴剩余滴剩余EDTA。Y(H)同同338.851010spFeYFeFeYFeYspAlYAlYAlYAlcKKKcKKK2.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性n M与与N共存，都能与共存，都能与EDTA配位，当不能利用控配位，当不能利用控制溶液的酸度消除干扰时，常利用加入一种合制溶液的酸度消除干扰时，常利用加入一种合适的试剂，降低干扰离子的适的试剂，降低干扰离子的cN或或 KNY , 从而提高从而提高选择性，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩选择性，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。蔽剂。n常用的掩蔽法常用的掩蔽法 配位掩蔽法配位

48、掩蔽法 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 配位掩蔽法配位掩蔽法 配位掩蔽法：加入某种配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂配位剂作掩蔽剂与与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子离子的浓度，达到选择性滴定的浓度，达到选择性滴定M的目的。的目的。 例如：例如： 在用在用EDTA测测Ca2+, Mg2+总量时，可总量时，可在酸性条件下加入三乙醇胺掩蔽在酸性条件下加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，再，再调调pH=10，以，以EBT为指示剂用为指示剂用EDTA直接滴定。直接滴定。n见P109表4-5 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法：加入某种沉

49、淀剂，使沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。 例如：在例如：在Ca2+，Mg2+ 混合液中，调混合液中，调pH12，使，使Mg2+转化为转化为Mg(OH)2，再以钙指示剂为指示剂，再以钙指示剂为指示剂，用用EDTA直接滴直接滴定定Ca2+的含量。的含量。n见P109表4-6 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂与氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的的N离子浓度降低，从而可选择性

50、滴定离子浓度降低，从而可选择性滴定M。 例如：例如：EDTA测测Hg2+、Bi3+等，等，Fe3+有干扰，用有干扰，用盐酸羟胺（盐酸羟胺（NH2OHHCl）或抗坏血酸（）或抗坏血酸（Vc）将）将Fe3+还原为还原为Fe2+，则可消除，则可消除Fe3+的干扰。的干扰。 （lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.33） 解蔽作用解蔽作用 解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。称为解蔽剂。Zn2+ pH=10 Zn(CN)42- EDTA Zn

51、(CN)42- HCHO Zn2+ EDTA ZnY Pb2+ 加加KCN Pb 2+ EBT PbY PbY PbY 3.分离或应用其他配位剂分离或应用其他配位剂 第七节第七节 配位滴定分析的应用配位滴定分析的应用一、一、EDTA标准溶液的配制、标定标准溶液的配制、标定n1.间接法配制间接法配制：即先用二次蒸馏水或去离子水将即先用二次蒸馏水或去离子水将EDTA二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。n2.标定用基准物质：标定用基准物质： CaCO3, MgSO47H2O, ZnO, ZnSO47H2O，纯锌、，纯锌、纯铜等，因纯铜等，因Zn纯度高、稳定，纯度高

52、、稳定，ZnY与与Zn2+均无色，既均无色，既可在可在pH5-6时以二甲酚橙为指示剂（时以二甲酚橙为指示剂（紫红紫红 亮黄亮黄），也），也可在可在pH9-10用铬黑用铬黑T为指示剂（为指示剂（紫红紫红 纯蓝纯蓝）进行滴）进行滴定，终点都有很敏锐，因此多用定，终点都有很敏锐，因此多用Zn标定标定EDTA。也可直接配制，但很繁琐，见也可直接配制，但很繁琐，见P111二、配位滴定方式二、配位滴定方式 1. 直接滴定法直接滴定法 2. 返滴定法返滴定法 3. 置换滴定法置换滴定法 4. 间接滴定法间接滴定法 1.直接滴定法直接滴定法 将试样处理成溶液后直接用将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定

53、。标准溶液滴定。适用：能满足滴定分析的要求者均可，大多数金属适用：能满足滴定分析的要求者均可，大多数金属 离子均可（离子均可（Cu2+、Zn2+等）等） 2. 返滴定法：返滴定法： 在被测金属离子的溶液中加入准确在被测金属离子的溶液中加入准确过量的过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与溶液，使被测定金属离子与EDTA完全完全配位，过量的配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。滴定金属离子含量。 例如：例如：EDTA配位滴定配位滴定Al3+。 适用：当

54、被测离子与适用：当被测离子与EDTA反应缓慢，或有副反反应缓慢，或有副反应，或没有合适指示剂等，无法直接滴定时。应，或没有合适指示剂等，无法直接滴定时。 3. 置换滴定法置换滴定法 置换滴定法分为两种类型置换滴定法分为两种类型 置换出另一金属离子置换出另一金属离子 例如：例如：Ag+ 与与EDTA的配合物不稳定的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的直接滴定，为此可将要测定的Ag+ 溶液加溶液加入到过量的入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：溶液中，发生以下置换反应： 2Ag+ + Ni(CN)42- Ag(CN)2- + Ni2+

55、 再在再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用用EDTA滴定置换出的滴定置换出的Ni2+ 置换出置换出EDTA 例如：在例如：在Cu2+, Zn2+存在下测存在下测Al3+： 样品中加过量的样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的并加热，生成稳定的CuY, ZnY和和 AlY配合物；配合物；pH调至调至56时以二甲酚橙为指示时以二甲酚橙为指示剂，过量的剂，过量的EDTA用用Zn2+标准溶液滴定；加入标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取夺取AlY中的中的Al3+，生成，生成AlF63-，而释放出，而释放出Al3+等物等物质的量的质的量的EDTA，再用，

56、再用Zn2+标准溶液滴定。标准溶液滴定。 AlY + 6F- AlF63- + Y Y + Zn2+ ZnY 4. 间接滴定法间接滴定法 适用：某些不与适用：某些不与EDTA配位；配位； 或与或与EDTA生成的配合物不稳定的金属；生成的配合物不稳定的金属； 或非金属离子。或非金属离子。例如：例如：SO42-的测定（的测定（P113)。 1.水的硬度的测定水的硬度的测定 取一定量的水样，取一定量的水样，pH调至调至10（NH3-NH4Cl），），加三乙醇胺加三乙醇胺和和Na2S(或或KCN)分别掩蔽分别掩蔽Fe3+,Al3+和和Cu2+, Zn2+, Pb2+等干扰离子，以铬黑等干扰离子，以铬黑T作指示剂，用作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，当溶液由标准溶液滴定，当溶液由酒红色酒红色变为纯蓝色为滴定终变为纯蓝色为滴定终点。点。消耗消耗EDTA体积体积V1： Ca2+、 Mg2+ 总量。总量。滴定前：滴定前： Mg2+ + EBT Mg-EBT(酒红色酒红色)终点：终点： Mg-EBT(酒红色酒红色) + Y MgY + EBT(纯