考研无机化学-p区元素0.

1、p p区元素化学区元素化学一一.通论通论1.np电子数与元素性质 （以第二周期p区元素单质为例）（1）np电子数与单质内的键合 ns2np6:惰性结构，以单质原子分子状态存在。 ns2np5: 由双原子分子构成，含一个共价键，分子不稳定。 ns2np4:双原子分子，含两个共价键，分子较稳定，自然界可存在 ns2np3:可形成双原子分子，有三个键，分子稳定。 ns2np2:通过激发可有四个单电子，形成四个键，稳定。 ns2np1价电子数少，有一定金属特性:为缺电子物质。2.np电子数与单质的氧化还原性 一个元素的氧化还原能力大小，一般要考虑两个因素：（1）单质变为游离原子的原子化能（单质内原子间

2、的键合强弱）。（2）原子有效核电荷的大小（夺取电子能力）。 原子化能高，常温下不易发生氧化还原反应。原子有效核电荷越大越易进行氧化还原反应。 同一周期，随np电子数增加，原子有效核电荷增大，夺电子能力增大。 卤素有较强的夺电子氧化能力； 氧的氧化性就差些； N 很稳定； C有效核电荷较低，夺电子不是主要的，反而可能失电子但原子化能很高，其还原性只能在高温下表现出来； B在高温下也表现出还原性。 3.惰性电子对效应 对于ns2npx,虽然ns np属同一能级组，但其角度分布不同，钻穿效应也不同，ns钻穿效应较强，因此np电子易反应成键，而ns电子一定程度表现出惰性。 一般有两种情况：（1）同一周

3、期：从左右，惰性电子对效应减弱；（2）同一族: 从上下，惰性电子对效应增强； 表现最明显的是： A, Ga, In,Tl; A, Ge,Sn,Pb。 A, As,Sb, Bi。 +5态稳定性减弱，氧化性强； +3态稳定性增强，还原性弱。4.多重键和多原子链规律 P区元素含两个或以上单电子原子可有两种成键方式，形成多重键（、），多原子链（只形成键）。为成对价电子可通过多原子链方式成键，如：S8, P4, 磷酸盐，硅酸盐等。 形成哪种键，有一个关键因素：取决于原子间能否发生原子轨道“侧向平行”重叠（生成键）。只有原子间距较小时该重叠才有可能，因此重要条件是原子半径要小：（1)O,S: O原子半径小

4、，可生成、，以多重键为主要成键方式。 S原子半径大，难生成多重键，而可形成多硫链为：S8, 连多硫酸及其盐等。（2）N, P N半径小， 生产多重键 P半径大，生成多磷链。（3）C, Si C 半径不大不小。 Si半径大，只能生成所硅链，由于半径太大，其键能较低，硅链不可能太长，而Si-O键能高，反而是生成SiO4四面体为结构单元的复杂多硅酸盐。二二.卤素卤素1.通性 ns2np5（1）典型活泼非金属，常温下位双原子分子，分子间力从上达下增强 （2）有效核电荷高，夺电子能力强，原子化能低，单质是较强还原剂。（3）化学反应中氧化态，除F外，其它的除-1，还可呈现+1，+3，+5，+7，总的说这些

5、氧化态不太稳定，表现出明显的氧化性。因此其单质和它们的正氧化态都是较强的氧化剂。（4）X-为常见的配位体 含氧酸盐中的d-p配键：（1）中心原子轨道杂化（2）氧原子电子发生重排了，空出的p轨道接受卤素的孤对电子，形成配位键，同时O的孤对电子又不同程度反馈到卤素原子的空d轨道上形成性反馈配位键。 HClO3:sp3, HO Cl O O:.三角锥型 数目上为三重键，但键长，键能介于单双键之间。 对于含氧酸和其盐，分子中d-p配键数目越多，其酸性越强。稳定性也越好。 XO- XO2-XO3-XO4-稳定性增强三. O ，Sns2np6（1）活泼非金属，比卤素弱。O,S为典型非金属，（2）化学反应中

6、的特征氧化态：-2，硫还有+2，+4，+6；（3）-2的氧族元素有较多的孤对电子，电子密度高，为良好的配位原子；（4）O半径小，可形成多重键，S半径较大易形成多原子链。1.O成键特征（1）以O3, O2分子为基础成键 如形成KO3, KO2, K2O2等。 （2）以O原子为基础成键 a.得两个电子生成离子型化合物（碱、碱土金属等) b.形成两个共价单键 c.特殊情况下形成共价双键：O2,NO等 d.一定条件下，O电子重排，接受孤电子对，同时其电子对反馈到中心原子空轨道，形成d-p配建。很多含氧酸中有此键。2.S成键特征（1）得两个电子生成离子型硫化物，不过S2-半径较大，易变形，易被极化，大多

7、数金属硫化物难溶于水，有颜色。（2）多数时刻采取sp3不等性杂化，生成两个共价键（3）有3d可利用生成更多共价键（4）S半径大，不易生成多重键，易生成多硫链 ：-Sx- S8, H2Sx, H2SxO6等 （5）生成-S-O-S-含氧酸：如焦硫酸 （6）生产-S-O-O-S-: 如过二硫酸及其盐四四.氮族元素氮族元素1.N（1）与活泼金属形成离子型化合物，LiN3 不稳定，遇水分解.（2）sp3: NH3; sp2: O=N-Cl; sp: N N（3）以N2为基础成键：-N=N- 偶氮化合物；N-N 联氨。 （4）N2可通过配位键生成多分子氮配合物。 N可有+5, +4, +3，+2，+1,

8、 0, -1, -2, -3 中间价态稳定差： NO2氧化性强，在水中易岐化； NH2OH，N2H4有很强的还原能力 2.P(1)原子半径较大，不易生成多重键，可生成多原子链：P4.(2）可利用3d 轨道生成对多个共价键 H3PO4, H3PO3, H3PO2, 2H3PO4 H4P2O7 H3PO4 HPO3 Ag3PO4(黄）； Ag4P2O7, AgPO3（白）， HPO3可使蛋白脱水凝固。强还原性-2H2O-H2O3.As, Sb, Bi惰性电子对效应明（1）+5价态 主要 以氧化物，含氧酸及其盐存在。 As SbBi 氧化性增强， BiO3-为强氧化剂（2) +3价态 主要以氧化物，

9、卤化物存在，卤化物易水解。（3）硫化物 可生产+3和+5硫化物（+5Bi除外） 可生成硫代酸盐，但在酸环境中易分解五五 碳族元素碳族元素 Ge SnPb 惰性电子对效应增强 Ge以+4为主，+2为强还原剂；Pb以+2为主，+4为强氧化剂 。Sn介于两者间，+2有一定还原性，如Sn+2可被空气氧化。 重要化合物（1）氧化物; Sn, Pb氧化物，氢氧化物均为难溶于水的两性物质。 低价Sn有较强还原性（Na2SnO2) ,而PbO2有强氧化性。（2）卤化物： MX4均易水解成氢氧化物。 SnCl2易水解PbCl2在过量Cl-中可形成配合物而溶解 PbCl42-，（3）硫化物 SnS2可溶于Na2S

10、溶液 SnS32-，SnS不溶于Na2S溶液，但溶于多硫化铵 SnS32-， PbS偏碱性不溶于Na2S or Na2S2中， 但可溶于稀HNO3 ,氧化的结果S+NO+Pb2+ 也可溶于浓HCl中H2PbCl4六六 硼和惰性气体硼和惰性气体1.B ns2np1, 缺电子特征. 2s22p1 2s12 p1xp1ypz, 原子半径小，电负性较大，硼化学键既有金属键特征，又有共价键特性，同时又有缺电子性质，表象在单质和其化合物方面的独特性。 如Lewis酸行为： BF3+HF HBF4 B(OH)3+H2O B(OH)4-+H+,激发2.惰性气体第一个合成得的惰性气体化合物：XePtF6.主要形

11、成氟化物： Xe+F2 XeF2 XeF4 XeF6, 氧化物： XeO3，HXeO4-. XeOF4. 第八部分第八部分 d,ds区元素化学区元素化学一一.通论通论1.金属物理性质变化规律（1）同过渡系列，左右，元素原子半径，离子半径，密度有规律、平和变化。（2）同过渡系列，左右，有效核电荷增加，电离势逐渐增强。（3）ns（n-1)d电子均可参加成键，金属键强，表现为有较高熔点，沸点，硬度等。2.d 电子数对过渡元素化学性质的影响（1）（n-1）d电子，尤其是未成对电子可与ns电子一同 成键，导致过渡元素化合价变化较多。 同系列前5个元素（ScMn），最低价态为ns电子数（主要为+2），最高

12、价态为ns、(n-1)d电子数之和。 对于后5个元素（FeZn）最低价态也为ns电子数（+1、+2），最高价态比较复杂，一般说与(n-1)d电子单数有关。 因此氧化还原是其重要的化学行为。（2）生产配合物的强烈倾向。金属离子有较高正电场和空轨道，可生成型，型 配位键。（3）过渡金属化合物大都有颜色。（4）过渡金属化合物表现出磁性（5）金属氧化物、水合氧化物的酸碱性和溶解性 极化作用强，晶格能增强，其氧化物、氢氧化物大都难溶。金属离子势越高，其氢氧化物酸性越强。高价态氢氧化物以酸性为主，中间价态的多位两性，低价态的主要为碱性。 二二.d区元素区元素1.Ti分族(V)（n-1)d2ns2, （1）

13、.有+2，+3，+4 Ti Zr Hf 最高氧化态稳定性增强，低氧化态稳定性减弱。这是过渡元素普遍现象。 （2）.M4+的强极化作用，与易变形的阴离子形成的化合物难溶。高价态的氧化物、氢氧化物有两性：TiO2+,TiO32-, （3）.M4+的离子势很大，有强烈极化作用，其化合物有明显共价性，在水溶液中不存在游离的M4+,易水解为MO2+. 如TiCl4在湿润空气中极易水解：TiCl4 +H2O TiO2+HCl （4）.M4+有较高正电场又有空轨道，易形成配合物.2.Cr分族Cr：3d54s1 ; Mo: 4d55s1; W: 4f145d46s2.(1)+6为最高氧化态，可在+1+6变化。

14、 Cr常见的为+2，+3，+6。以+3最稳定。 Mo，W一+6 最稳定（2）可提供6个位成对电子，金属键很强。（3）M6+离子势很大，其不可能游离存在，以含氧酸根形式存在。对应的氧化物MO3难溶，以酸性为主。但CrO3，Cr6+半径很小，离子势很大，使其有较强的亲水性，反而易溶。MO42-的许多盐也难溶。（4）氧化物多有颜色（5）广泛的变价特征，氧化还原作用明显，易生成配合物。Cr：+3Cr有两性。+3+6之间的转变。 +3Cr有两性： 酸溶液中 Cr(OH)63+， t2g3eg0, 紫色。稳定性好。、 碱介质中Cr(OH)3, CrO2-,碱：CrO42-+2H2O+3e =CrO22-+

15、4OH- E=-1.3V Cr 的冶炼。3.Mn分族 (n-1)d5ns2（1）最低氧化态+2，最高+7。+2、+6Mn稳定性差，有强氧化性。（2）高氧化态离子不能游离存在，以酸根形式出现。（3）高价态离子极化性很强，使氧化物表现出强烈的水化趋势易溶于水。（4）中间氧化态（+4）也不能游离存在，有两性，难溶于水。（5）低价氧化态极化能力不大，可游离存在，对应氧化物以碱性为主。（6）易形成配合物，有颜色 +2Mn:半充满，稳定结构。有较强极化作用，弱酸盐大都难溶，如硫化物，氧化物，碳酸盐，磷酸盐等。 碱介质中，还原性增强: MnO2+2H2O +2e = Mn(OH)2 +2OH- E=-0.0

16、5V 易被空气氧化MnO2 易形成配合物MnL6. +3 Mn:易岐化。 +4Mn: EMnO2/Mn2+ =1.23V 属强氧化剂。 +6Mn： MnO42-，强碱介质中稳定存在。 +7Mn：MnO4-，Mn极化能力及强，表现出热不稳定性和强氧化性。还原产物随介质酸碱度变化而不同。 4.铁系元素Fe Co Ni（1）3d电子过半，且逐渐增加，能量逐渐降低，未成对电子数减少，3d电子参与成键能力减小。 Fe多为+2，+3，特定条件为+6； Co和 Ni 常为+2，+3有强氧化性。 均易形成配合物（2）+2态 氧化物，氢氧化物难溶，碱性。 酸性溶液中，+2Fe可被空气氧化，Co,Ni稳定。 碱环

17、境中，Fe(OH)2易被空气氧化，Co(OH)2缓慢被氧化。 M2+有明显极化作用，弱酸根盐难溶。 有强烈生产配合物倾向。Fe，Co为6 配位，Ni易为4 配位。 Co2+形成Co(NH3)6 2+易被空气氧化 Co(NH3)63+ ， 形成Co(CN)64- ,则可被H2O氧化 Co(CN)63- +H2 EFe(CN)63-/Fe(CN)64- =0.83V 易被氧化。 4.Cu, Zn分族 Cu分族： 氧化态：对Cu，常见为+1，+2; Ag +1; Au：+1，+3。 有高的电离能，化学性质比较稳定。 M+有明显极化性，又有一定变形性，其化合物一般均难溶，其离子易生产配合物。 自然界中常见的为Cu2O, Cu2S等。+1Cu比+2Cu稳