玻璃钢第三次课PPT

1、玻 璃 钢第二章 不饱和聚酯树脂主要内容：通过对UP配方中原料的解析,能根据产品性能特点要求设计一些基本的配方,了解各种牌号树脂的性能特点，掌握不饱和聚酯树脂的合成原理 重 点：对配方中各原料从分子结构上认识其作用，掌握UP的合成原理。 难 点：根据需要选择不同牌号树脂或有目的设计配方。 HOROHHO CORCOOHHO-C-CH=CH-C-OHOOHOCORCOOR O COCH=CHCOnOHCH2=CH 配方设计配方设计注意问题注意问题：a. a. 醇酸比醇酸比，一般醇过量，一般醇过量1.11.05: :1，一方面醇在反应过程中，一方面醇在反应过程中挥发和挥发和H2 2O O，N2 2

2、气带出二损耗，使醇酸比发生变化，另一方面，气带出二损耗，使醇酸比发生变化，另一方面，醇黏度小，使体系缩聚时容易，若酸过量则产生树脂不稳定，醇黏度小，使体系缩聚时容易，若酸过量则产生树脂不稳定，但黏结力强。但黏结力强。b. b. 顺酐与苯酐配比顺酐与苯酐配比， 应视需要改变（反应活性，力学性能，应视需要改变（反应活性，力学性能，热性能）均需调节双键比例。热性能）均需调节双键比例。c.c. 聚酯与苯乙烯比例聚酯与苯乙烯比例视要求和体系黏度大小调整。例：黏度视要求和体系黏度大小调整。例：黏度太大，施工性能差，流平性受影响；太大，施工性能差，流平性受影响； 黏度太小，反应性能黏度太小，反应性能差，分子

3、量低，瞬间固化反应可能造成产品应力大。差，分子量低，瞬间固化反应可能造成产品应力大。d. d. 阻聚剂量的调节阻聚剂量的调节既要保证树脂热贮存稳定性，也不能影响既要保证树脂热贮存稳定性，也不能影响反应性能。反应性能。2 2、工艺操作原理分析、工艺操作原理分析 P39按配方称料加入釜中（占按配方称料加入釜中（占2/3，以免反应剧烈溢锅，太少时出水困难），以免反应剧烈溢锅，太少时出水困难），釜中通釜中通N2 2（CO2 2），保护体系，冲淡空气中的），保护体系，冲淡空气中的O2 2，使树脂色浅，并调节反，使树脂色浅，并调节反应平衡，冲走应平衡，冲走H2 2O O，反应温度升到，反应温度升到1902

4、00（所有原料沸点以下，防分解（所有原料沸点以下，防分解挥发），回流冷凝器挥发），回流冷凝器出口温度控制在出口温度控制在105以下以下（防分解和醇流失导致配（防分解和醇流失导致配比变化），用物料酸值判定终点，终点酸值比变化），用物料酸值判定终点，终点酸值2060（反应温度控制），临（反应温度控制），临近终点，近终点，抽真空抽真空（排水，以缩短反应时间）。物料降温（排水，以缩短反应时间）。物料降温180190，加入，加入助剂（常在助剂（常在150左右）左右）。稀释釜中，先投入苯乙烯并加阻聚剂使其溶解，。稀释釜中，先投入苯乙烯并加阻聚剂使其溶解，然后控制稀释温度然后控制稀释温度6070之间，最高不

5、超过之间，最高不超过90（以防局部过热，热引（以防局部过热，热引发双键而凝胶），稀释完毕，冷却，过滤，包装。发双键而凝胶），稀释完毕，冷却，过滤，包装。质量控制指标质量控制指标酸值酸值 2840黏度黏度（涂（涂-4杯，杯，25）/s 150250固含量固含量/% 6070凝胶时间凝胶时间/min 1525（按（按GB）注：注：酸值酸值是反映反应进行程度的指标，指是反映反应进行程度的指标，指1g树脂消耗的树脂消耗的KOH的的mg数，故单位通常用数，故单位通常用mg KOH/ g。凝胶时间凝胶时间/min：称取：称取100g树脂，放在树脂，放在25恒温水浴箱中，加恒温水浴箱中，加入引发剂，搅拌均匀

6、，用移液管移取促进剂，在加入最后入引发剂，搅拌均匀，用移液管移取促进剂，在加入最后一滴时开始计时，隔一滴时开始计时，隔30秒观察一次，记录出现拉丝的时间秒观察一次，记录出现拉丝的时间即可。即可。2008年，年，UPR复合材料达总量到了复合材料达总量到了480多万吨多万吨其中玻璃钢复合材料制品达到其中玻璃钢复合材料制品达到190多万吨多万吨UPR基人造石、工艺品等达到基人造石、工艺品等达到276万吨，万吨，功能型面层涂料达到功能型面层涂料达到15万吨。万吨。2008年数据统计情况年数据统计情况2.3 不饱和聚酯树脂的发展和应用2008年，我国UPR基复合材料总量和分类统计分类分类玻璃纤维增强复合

7、材玻璃纤维增强复合材料料功能填料补强复合功能填料补强复合材料材料功能型面层涂料功能型面层涂料内容玻璃钢复合材料制品人造石、工艺品、钮扣、原子灰胶衣、云石胶、涂料、地坪UPR（万吨）84（50+34）4615玻纤（万吨）99（75+24）填料（万吨）1023005分类量（万吨）193276155总量（万吨）4845我国我国UPR厂商分布情况厂商分布情况长江三角地区：长江三角地区：代表省市：代表省市：江苏省、浙江省、上海市江苏省、浙江省、上海市珠江三角地区：珠江三角地区：代表省市：代表省市：广东省、福建省广东省、福建省环渤海地区：环渤海地区：代表省市：代表省市：天津市、北京市、山东省、河北省天津市

8、、北京市、山东省、河北省我国的我国的UPR产业发展存在不平衡问题，上述省市总产量约占全国总量的产业发展存在不平衡问题，上述省市总产量约占全国总量的96%我国我国UPR厂商分布情况厂商分布情况未来未来UPR市场预测市场预测影响影响UPR未来市场的因素未来市场的因素下游应用领域下游应用领域玻璃纤维增强领域、浇铸领域、涂料领域 国家政策国家政策2008年11月5日国务院确定了扩大内需、促进经济增长的十项措施。到2010年底约需投资4万亿元。2009年1月14日开始，国务院又陆续出台了十大产业振兴规划包括：钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、运输这十项拉动内需投资和十大产

9、业振兴规划和UPR的应用领域息息相关。国家政策引导下游应用领域发展，下游领域发展带动国家政策引导下游应用领域发展，下游领域发展带动UPR产业的发展产业的发展未来未来UPR市场预测市场预测-UPR应用领域应用领域1、玻璃纤维增强领域（玻璃钢）：占总量、玻璃纤维增强领域（玻璃钢）：占总量55-60%主要产品：缠绕成型管、罐；主要产品：缠绕成型管、罐；SMC/BMC制品；拉挤成型制制品；拉挤成型制品、手糊玻璃钢制品等品、手糊玻璃钢制品等2、浇铸领域：占总量、浇铸领域：占总量25-30%主要产品：人造石、工艺品、钮扣等主要产品：人造石、工艺品、钮扣等3、涂料领域、涂料领域 ：占总量：占总量10%左右左

10、右主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等4、其它领域、其它领域 ：占总量：占总量1-5%主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘接剂等主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘接剂等2.4重要不饱和聚酯树脂品种重要不饱和聚酯树脂品种指应用面较广的UP，最常见191#、196#和189#。191#(丙二醇、顺酐、苯酐)196#（丙二醇、顺酐、苯酐、一缩二乙二醇）189#（顺酐、苯酐、乙二醇、醋酸酐）应用于制作贮水塔、贮槽、管道、外壳、船身、浴缸、玻璃门窗、瓦楞板等。原因：耐腐蚀一般化，耐稀酸耐碱，但热酸热碱使其水解，耐苯、酮、烃溶剂较差。但189#例外，其原因是反应后

11、期用醋酸酐封闭了端羟基，起到憎水作用而耐水，封端法为提高耐水性常用方法之。2.4.1通用型不饱和聚酯树脂通用型不饱和聚酯树脂 间苯二甲酸（对苯二甲酸）+丙二醇+反丁烯二酸合成，与通用树脂相比，耐蚀性良，耐温可达120以上，机械强度和电绝缘性好。 摩尔质量/g丙二醇623.53邻苯二甲酸酐1.4010.69顺丁烯二酸酐3.6018.21理论缩水量（一次）5-4.61松香1.015.58理论缩水量（二次）1.00.96苯乙烯7.037.562、松香改性不饱和聚酯树脂a、配方： 聚酯产量：62.442.4.2改性不饱和聚酯树脂1、中等耐蚀聚酯树脂松香分子式CH3COOHCH3CH(CH3)2b、合成

12、反应原理：分两步进行第一步：二元醇与二元酸间的酯化反应，生成线性聚酯HO-G-OH+ PCOCOOHOGO-C-P-CnOHOO第二步：线性不饱和聚酯与一元酸进行酯化HOGO-C-P-CnOH+HO-C-ROOOOGO-C-P-CxOHOOR-COc、封端反应，R-COOH中R引入分子链中，并且封端，一方面其环提高产品的耐热性， 更主要是提高耐水和耐酸、盐性。另一方面与苯乙烯相容性好，能以任何比例70/3030/70相混容。产品成膜硬度高，光泽好。与金属、木版等材料的黏结力良好。d、松香酸与二元醇除发生酯化反应外，其共轭双烯能与顺丁烯酸酐（或反丁烯二酸）发生Diels-Alder反应，生成三元

13、酸。 CH3COOHCH3CH(CH3)2+CH-CCH-CHOOOCH3COOHCH3CH-CCH-COOO故反应初期投入松香则发生Diels-Alder反应，使聚酯支化，若反应后期投入，则避免支化，主要是松香酸的羰基与聚酯分子中端羟基发生酯化反应而封端。该类型聚酯除具有通用树脂优点外，其突出特点具有良好耐温性，其应用于加热器内衬，水温95100，连续使用半年情况良好。优良的耐腐蚀性使其玻璃钢制品（如大型管道、贮槽、槽车、塔器等）应用于石油、化工、纺织、电镀和建筑等部门。3 双酚双酚A型不饱和聚酯树脂型不饱和聚酯树脂其实质为醚键取代酯键的乙烯基环氧树脂2 CH2=C-CH3C-OHOOOCH

14、2-O-C-CH3CH3-O-CH2-+NH34 乙烯基酯不饱和聚酯树脂乙烯基酯不饱和聚酯树脂a、反应式：b、结构及特性：CH2=C-C-OCH2-C-C-O-C-CH3CH3-OnCH3OOHCH2-CH-CH2-O-C-C=CH2CH3OOH环氧骨架韧性羟基改善了玻璃的浸渍性和粘接性甲基屏蔽，优良的耐碱性不饱和端基，发生聚合反应的活性位置显然，它改变了易受化学药品侵蚀的薄弱环节（聚酯中酯基含量）。a、反应式二甲苯与甲醛在硫酸催化作用下发生反应CH3CH3+HCHOH+CH3CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2OCH3二甲苯树脂H+ 5 二甲苯型不饱和聚酯树脂二甲苯型不饱和聚酯树

15、脂CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OCH3+顺酐CH3CH2O-C-CH=CH-C-OCH2-CH3CH2O-C-CH=CH-C-OHOOOOCH3CH3CH2O-C-CH=CH-C-OHOO二甲苯引入使之具有二甲苯甲醛树脂的耐水、耐腐、电绝缘性，又具有不饱和聚酯可以室温固化性质。用于解决双酚A型和乙烯基型聚酯价高问题，主要应用于耐蚀玻璃钢和地坪建筑防腐。b、结构自熄性树脂，不易燃烧着火，着火后又能在极短时间内自行熄灭。在树脂中引入 不燃性元素（包括F、CL、Br、I，还可采用阻燃化合物如Sb，B氧化物及含磷化合物），使树脂在高温下分解出阻燃性挥发气体，阻止气相燃烧

16、过程。其中CL和Br是可适用的元素，已广泛应用于树脂配方中。引入方法： 添加剂（氯化石蜡）用氯（如四氯邻苯二甲酸酐、菌氯酸HET）对聚酯进行化学改性。6 阻燃树脂阻燃树脂用于浇注成型，树脂中不加玻璃纤维增强材料或填料，固化后有良好的透明度和晶亮的外观，用途为各种礼品、工艺品、雕像、玛瑙平台、仿制珍珠纽扣及各种标本包胶和电器零件。a、纽扣树脂：树脂要求无色或微色，加工固化后有美丽的色彩和光泽，仿制珍珠纽扣，加入人造或天然珍珠颜料。b、包胶树脂：将动物学、地质学、解剖学等的标本用高透明无色的树脂包覆起来，作为圆柱形、方形等的树脂块（标本保持生动的形态）。c、大型浇注树脂：适于玛瑙台、雕像等浇注。7

17、 浇注树脂浇注树脂用二元脂肪酸如己二酸、癸二酸代替部分或全部饱和酸，延伸率可达90%以上，一般仅1.52%，但化学性能差，吸水率高。用途：（1）性柔韧，色浅，可作家具、地板等仿木制品（2）作为改性树脂于其它各种树脂混合作增韧剂（3）可与填料 （滑石、碳酸钙及微珠）制不同硬度制品，与沙子混合可作马路、桥梁维修的急用路面。8 柔性树脂柔性树脂（UP+Al2O3或CaCO3）复合而制成的材料。填料分散均匀，而颜料不均匀分散，从而产生一种大理石似的花纹。所用的树脂必须符合人造大理石的要求。树脂很快渗透进填料中，填料：树脂=34.5：1树脂必须将填料保持于均匀的悬浮状态，直到凝胶（悬浮不良，填料浓度差异

18、，上层收缩大，下层收缩小，翘曲开裂。颜色要淡，可以配合成颜料而制成和大理石同样美丽的外观和柔和的色调。树脂固化后有良好的耐热冲击性能，在急冷急热多次反复冲击下不产生内应力。9 人造大理石和玛瑙树脂人造大理石和玛瑙树脂不使用低沸点的溶剂发泡，加入一种有机碳酸衍生物和活化剂，用BPO引发剂配合在树脂凝胶前释放出CO2气体发泡。10 发泡聚酯树脂发泡聚酯树脂轻质、隔热、隔音、防腐方法：成膜添加剂法树脂表面迁移而浮出形成屏障膜。组分繁多，多数厂家对此秘而不宣，最早使用石蜡，影响玻璃刚层间粘合，特别是产品受冲击时易脱层低苯乙烯含量法低于25%，市售为35%黏度高，成型不便，使制品质量下降，改用部分乙烯基

19、单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸顶丁酯代替苯乙烯。不用苯乙烯代表性新单体为甲基苯乙烯或乙烯甲苯，蒸气压为苯乙烯的1/21/3，但毒性研究不充分，投入商业化使用为时尚早11 低挥发树脂低挥发树脂（针对苯乙烯常温下蒸汽压高且易于挥发，在玻璃钢成型过程中采用手糊或喷射成型法，散发到空气中的量大，造成环境污染影响身体健康）也称环保树脂或日本称低臭气树脂。 在印刷业上用作光敏树脂印刷板、光敏油墨等；在油漆工业上用光敏涂料。在普通聚酯中加入一种特殊的催化系统，使之在可见光光谱的（420nm）波长范围下固化，不暴露在一定的光源下就不固化。12 特殊感光树脂特殊感光树脂光敏树脂2.5.1 固化阶段性固化阶段性从

20、可以流动状态到固化物，整个固化过程包括三阶段a、凝胶：从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性凝胶b、定型：从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具将固化物取下而不发生变形c、熟化：具有稳定的化学、物理性能，达到较高固化度。2.5 不饱和聚酯树脂固化不饱和聚酯树脂固化1、引发剂、引发剂一般用过氧化物，其指标为活性氧含量（代表过氧化物纯度）；临界温度（分解成自由基时所需最低温度）；半衰期（表征活性）种类：过氧化环己酮糊（与邻苯二甲酸二丁酯1：1比例）过氧化甲乙酮 50% 溶液（与邻苯二甲酸二甲酯1：1比例）过氧化苯甲酰50% 糊（与邻苯二甲酸二甲酯1：1比例）2.5.2 引发体系引发体系2、

21、促进剂、促进剂 降低活化能，即降低引发温度的还原剂，使其在室温下就能引发体系。 按效果分三类：1. 对过氧化物有效：二甲基苯胺，二乙基苯胺等可形成配价键电子，对化合物如硫醇、硫醚和三价磷衍生物。2. 对氢过氧化物有效的促进剂（具有变价的金属皂）环烷酸钴、锰等。3. 二者均有效，如十二烷基硫醇。3、常用引发剂、常用引发剂过氧化苯甲酰叔胺体系（号引发体系）酮过氧化物环烷酸钴体系（号引发体系）*二者不能互换成分，不混合，避光、避热，控制用量。2.5 改性不饱和聚酯树脂研究现状和应用改性不饱和聚酯树脂研究现状和应用从结构分析，酯基改性主要是提高耐水、耐腐蚀性主链改性主要是提高其耐热性、尺寸稳定性和机械

22、性能双键固化性能改性主要是提高气干性，使不饱和聚酯树脂在空气中可以不受氧气的干扰而干燥成膜。CH.形成自由基，用R.来表示，其半衰期为10-8sR.+O2(空气）RO2.(R-O-O.)过氧自由基，半衰期10-2s，在表面停留，抑制聚合物分子链增长，分子量低而发粘。但RO2.+ HC易ROOH+R1.RO + OH.R1+(产生强活性自由基）2.5.1 气干性的反应原理气干性的反应原理不饱和聚酯固化：HR1常见的烯丙基醚 CH2=CH-CH2-O-非共轭双键上的 CH=CH-CH2-CH=CH 正碳相连氢原子2.5.2气干性基团的引入气干性基团的引入1、在聚酯分子中引入、在聚酯分子中引入干性油

23、桐油亚麻仁油半干性油豆油葵花油不饱和脂肪酸甘油酯分子中含有多个间隔或共轭双键，在O2作用下，发生夺取双键邻近碳原子键氢反应，ROOH而在空气中干燥。RCOO CH2RCOO CH2RCOO CH + HNCH2CH2OHCH2CH2OHRCOONCH2CH2OHCH2CH2OH+CH2OOCRCHOHCH2OH引入方式有三种引入方式有三种：方式一方式一：作为二元醇引入，例如配方：亚麻仁油 40 苯酐 30二乙醇胺 10.5 丙二醇 57顺酐 59用产物代替部分二元醇与顺酐、苯酐反应而引发。方式二方式二：通过Diels-Alder反应引入，例如：桐油改性UPRR1-CH=CH-CH=CH-CH=

24、CH-R2+ R3-CH=CH-R4R1-CHCH=CHCH-CHCHCH=CH-R2R3R4方式三：作为不饱和脂肪酸引入，在酸、碱催化下，油脂分解为脂肪酸及甘油C3H5(OOCR)3+3H2OC3H5(OH)3+3RCOOH得到不饱和脂肪酸与多元醇反应2、在聚酯分子中导入环状烯结构、在聚酯分子中导入环状烯结构具有环状烯的分子其双键邻近碳原子上的氢比较活波，使得去-H的自由基能与双键发生P-共轭而使其稳定化，而UPR具有空干性，由于环状结构的存在，碳碳双键在UPR固化过程中是非活性的。类型一：类型一： 四氢苯酐系列四氢苯酐系列CHOOH-四氢苯甲醛CH2OHCOHH+C-OHOTHB 二醇+HO-C-R-COOHOH+HO-C-R-C-OOO+ HOROHH+HO-R