新材料合成与制备

1、新材料合成与制备1前沿纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要新型材料和科技领域之一。早在二十世纪 60 年代,英国化学家 Thoma 就使用“胶体”来描述悬浮液中 直径为 1nm-100nm 勺颗粒物。1992 年，Nanostructured Materials正式出版, 标志着纳米材料学成为一门独立的科学。 纳米材料是指任意一维的尺度小 于100 nm勺晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米 级时 , 其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧 道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991 年 Iijima 首次制备了碳纳米

2、管以来 , 一维纳米材料由于具有许多独特勺性质和广阔勺应用前景 而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热 性质而受到人们越来越多的重视。美国自 1991 年开始把纳米技术列入“政府关 键技术” , 我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技 术列为重点研究项目1。所以，纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为 重要的位置 , 新的材料制备工艺和过程的研究对纳米材料的微观结构和性能具 有重要的影响。制备出清洁、成分可控、高密度 ( 不含微孔隙 ) 的粒度均匀的 纳米材料是制备合成工艺研究的目标。因此 ,如何控制及减少纳米材料尤其是界 面的化学成分及均

3、匀性、以及如何控制晶粒尺寸分布是制备工艺研究的主要课题2。2纳米材料的特性及其特性3“纳米材料”的命名出现在 20 世纪 80 年代,它是指三维空间中至少有一维处 于21nm -100 nm 或由它们作为基体单元构成的材料。2.1 纳米材料的分类纳米材料按维数可分为三类 : (1) 零维, 如纳米尺度颗粒、 原子团簇等；(2) 一维, 如纳米丝、纳米棒、纳米管等； (3) 二维, 如超薄膜、多层膜、超晶格等。 按照形态一般分为四类 :(1) 纳米颗粒型材料； (2) 纳米固体材料； (3) 颗粒膜 材料； (4) 纳米磁性液体材料。2.2 纳米材料的特性纳米材料具有普通材料所不具备的三大效应

4、: (1) 小尺寸效应 , 指当纳米粒 子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时 , 其周期性的边界条件将被破坏 , 光吸收、电磁、化学活性、催化等性质 发生很大变化的效应。 (2) 表面效应 , 可用纳米微粒表面原子与总原子数之比来量 度。随着粒径减小 , 表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加 , 原子配位不足 及高的表面能 ,使得这些表面原子具有高的活性 ,极不稳定 ,使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。 (3) 宏观量子隧道效应。研究发现 , 一些 宏观量 , 如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应, 称为宏观量子

5、隧道效应。由于纳米材料具有以上的三大效应 , 才使它表现出令人难以置信的奇特的 宏观物理特性 :(1) 高强度和高韧性； (2) 高热膨胀系数、 高比热容和低熔点； (3) 异常的导电率和磁化率； (4) 极强的吸波性； (5) 高扩散性等。3国内外纳米材料制备方法研究现状3国内外纳米材料的制备方法比较成熟，有物理方法和化学方法两种。3.1 物理方法3.1.1机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外 部供给热能 , 通过球磨让物质使材料之间发生界面反应 , 使大晶粒变为小晶粒 , 得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。 xiao 等利用 金属

6、羰基粉高能球磨法获得纳米级的 Fe- 18Cr- 9W 合金粉末。机械粉碎法是利 用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉 , 尤其适 用于制备脆性材料的3超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相 当于重力加速度上百倍的离心加速度 , 使相间传质和微观混合得到极大的加强 , 从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料 , 应用超重力技术制备粒径 20nm-80nm 粒度分布均匀的 Zn 住内米颗粒。3.1.2气相法 气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是 在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电 弧感应等方

7、法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态 , 然后在气体 介质中冷凝形成高纯度的内米材料。 Takaki 等在惰性气体保护下 , 利用气相冷凝 法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体 , 粒径在 30nm # 50nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸 发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发 , 使组分偏析最小 , 一般可通过喷雾干 燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力 的作用下 , 材料极大程度地发生塑性变形，而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道， 82m 的 Ge在 6GP 准静压力作用后,再经 850C热处理,

8、纳米结构开始形成,材料由粒径 100nm 勺等轴晶组成，而温度升至 900C时，晶粒尺寸迅速增大至 400nm3.1.3磁控溅射法与等离子体法 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面勺原子或分子 , 交换能量或动量 , 使得靶材料表面勺原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材 料。在该法中靶材料无相变 , 化合物勺成分不易发生变化。目前 , 溅射技术已经 得到了较大勺发展 , 常用勺有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束 溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气 氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体 , 从而使原料溶 液化合蒸发 ,

9、蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高 , 能制备难熔勺金 属或化合物, 产物纯度高,在惰性气氛中 ,等离子法几乎可制备所有勺金属纳米 材料。以上介绍了几种常用勺纳米材料物理制备方法 , 这些制备方法基本不涉及 复杂勺化学反应 , 因此,在控制合成不同形貌结构勺纳米材料时具有一定勺局 限性。3.2 化学制备方法3.2.1溶胶- 凝胶法 溶胶-凝胶法勺化学过程首先是将原料分散在溶剂中 , 然后经过水解反应生成活性单体 , 活性单体进行聚合 , 开始成为溶胶 , 进而生成具有一定空间结构勺 凝胶。4Stephen 等利用高分子加成物(由烷基金属和含 N 聚合物组成)在溶液中与 HS 反应,生成

10、的 ZnS 颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围 可控制在 2nm-5nn之间。 MarcusJones等以 CdQ为原料,通过加入 Zn(CH3)2和 SSi( CH3)32制得了 ZnS包裹的 CdS 量子点,颗粒平均粒径为 3.3nm,量子产率 (quantum yield,QY) 为 13.8%。3.2.2离子液法离子液作为一种特殊的有机溶剂 ,具有独特的物理化学性质 , 如粘度较大、 离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围 等。即使在较高的温度下 , 离子液仍具有低挥发性 , 不易造成环境污染 ,是一类绿 色溶剂。因此,离子液是合成不同形

11、貌纳米结构的一种良好介质。Jia ng 等以 BiCl3和硫代乙酰胺为原料 , 在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为 3um-5um 的 Bi2纳米花。他们认为溶液的 pH 值、反应温度、反应时间等条件对 纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实, 这些纳米花由直径60nm-80nn 的纳米线构成，随老化时间的增加，这些纳米线会从母花上坍塌，最终 形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料 , 以离子液为反应介 质,合成了单晶 Bi2S3纳米棒5,6。3.2.3溶剂热法溶剂热法是指在密闭反应器 (如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反 应体系加热 , 使反应体系形

12、成一个高温高压的环境 , 从而进行实现纳米材料的可 控合成与制备的一种有效方法 Lou 等采用单源前驱体 BiS2P(OC8Hi7)23作反应 物，用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu 等用 Bi(NO3)3 5H2O、NaOH 及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂，采用溶剂热法在高压釜中 160C反应 24- 72 h 制得了长达数毫米的 Bi2纳米带。3.2.4微乳法微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域 , 具有制得的粒子 粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943 年 Hoar 等人首次报道了将水、油、 表面活性剂、助表面活性剂混

13、合 , 可自发地形成一种热力学稳定体系 , 体系中的 分散相由80nn- 800nn 的球形或圆柱形颗粒组成 , 并将这种体系定名微乳液。自 那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。 1982 年, Boutonnet 等人应用微 乳法，制备出 Pt、Pd 等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料，由于它独特的工 艺性能和较为简单的实5验装置 , 在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。4纳米材料制备存在的问题现有纳米材料的制备技术还不成熟 , 对制备技术中具体工艺条件的研究还 很不够,已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段 ,对工业化生产实施将 涉及的问题 ,目前研究的很少 , 纳米材料实

14、用化技术的研究不够系统和深入 ,现 有工业化生产的设备有待进一步的研究和改进 , 以提高微粒的产率、产量并降低 成本。结论纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能 , 可广泛应用于国防军事 和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用 , 也为传统的产 业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展 , 工业 化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为 止, 开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是 : 对控制纳米粒 子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分； 纳米材料的收集、存放 , 尤其是纳米材料与纳米科技的生物安

15、全性更是急待解决的问题。这些问题的研 究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发 , 而且将极大地丰富和 发展材料科学领域的基础理论。同时我也对本课程比较满意，使我接触了更多 的材料知识，开阔了视野。参考文献61尹衡. 纳米材料制备方法研究 J. 现代商贸 工业， 2009（15）:274-275.2高善民，孙树 . 声纳米材料的制备 J. 现代 化工， 1999,19 （10）:46-47.3陈思顺，李彦林，牛新书 . 纳米技术和纳米 材料制备技术技术研究进展 J. 漯河职业技术 学院学报 ( 综合版 ),2005,4(3):15-16.4余丽萍，肖伟 . 浅析纳米材料及制备技术的 进展J.江西冶金，2005,25 (3) :27-28.5 Lou Wen jing, Chen Miao,WangXiaobo,etal .Novelsinglesource precursors approach topre