新型共辘聚合物太阳能材料的合成与表征

1、新型共辘聚合物太阳能材料的合成与表征胞源导更系到阖窥安全和经济发憑的直丸战略问題。聋世纪以来.全球能聲筋求遞年增加代石能源严重蓿耗濒临枯鶴,已经箱来越疵比满足人类发膜的需鼻m團时这联厢吋鼻生的化石16源，赶成全瘵性的环境污荣和生总槪臥对人类的生“列发展构虎了瓏勧.各国祁在寻找淸洁可再生的祎代能源,刮如风能、朋能.地轴能須太阳fitM接从阳光中收集能源皱认为是解决全球不断增任的能源需求亂右效的途楼*聚合掬衣阳链电池由十兀制籌成本低，牛产污栾少以及可以制着大面积柔性器件而备受关宦纵自1995年Yu等习报逍了聚对苯Z.烘衍也物和富勒烯(PO1X1.)共混织眦前本休悼欣结龙阳能氓虺+其光电转换效率达到

2、了2.9%.其后本体异质结朮阳社电池iff屁上要研究方向.兀1】年已报道本体异质结人阳絶电池转换效率达艮3妳5现弩聚合勒丸阳能电池核热存在功率茹换斂率低*卑迫件和耐久性堪L乂肢加工性能差等网聽'”苯并二瞬盼二胡是评罪常有潘力的有机电子辭啲站构单心通过修讪小口作为揪迪子慕团或佻电F垩团*有利丁柞为给体或嚨并莅太阳能电池埶域陵P型或h型场歟应品休管的半界体耕料*Shi眉shi解祖丁楣关结曲口豪物通过引人拉电子基团对其能级进行r関控曲测迄其电化学性能但此奘聚合物用于有机聚令物尢阳龍电池财料的碉子尚未般投此笔肴骨次合成并罰煜基诜的塞幷二盼圉与带烷基还的連二聲吩扶題聚合熱it类聚合物辭解性能优显

3、、常温Hff丁参数冇机谓剂利用核戳拄攝参谱*紫外可见艘收光谱'元素分析、談腔榛遥色诰和电化学遐试摩方袪对聚件物进行了表征，井利用JI为给休制掘聚合物人朋能电池罰杵"1实验部分1.1实验方法(HMVR(300MH泊在械代魚仿(CDCI门瀋剂中通过VartjjiMercuryf3CK)MHk4则MHs)i5备测襄Mtiff(MS)由JM呂71)0质谱仪證足-元素分析由ElementarVarioELIII元索分析仪测定。相对分了质量及相对分子质呈分布在THF溶剂中由WATERS515测定.紫外吸收可见光谱是由U3900UV-vis分光光度计测定。执蹟分析是在TAQ500设备上测定

4、升沮速率10V/rniru测定范国楚室温至500V.差热分析足由耐驰差示扌描址热仪(低温)204Fl側定测定范圏是一50280I升温速率5/min倨环伏安测试是利用钳电极为工作电极，银/氯化银为参比电极钳丝为对电极的三电极体系通过CH1610D测定,用新蒸的乙購为溶剂.BU4NPF6(0.1mol/L)为支持电解质.聚合物太阳能电也器件制备方法:采用1T()玻璃为阳极旋涂阳极修怖层PED()T：PSS旋涂聚合物与富勒烯(PCBM.4)混合的光活性层并以AI为阴极Ca为阴极修饰层退火条件为氮气气氛fi2ovmsi5min>1.2合成步骤2,3.67-四漠4,8二甲基苯并1.2b：4&

5、;b二I*吩(2)：把禊的(6.4&.40mmol)二毓化碳溶液(5mL)滴加到4.8二甲基厚并l,2-b：4,5Z_.癡吩(1250mg,lmmol)的二硫化碳(15mL)溶液中缓缓加热回流2血用饱和的亚硫酸氢钠溶液除去未反应的滾然后过滤得到浅黄色的固体用乙伸洗涤，干賦得到白色固体540mg产率为95%.MS：m/z566(M*)o37二法4&二甲氧基苯并U2-b：4,5-bfr琛吩(3人化合物2.367四澳4.8二甲氧基苯并1.2b：45b二啤吩(566mg.1mmcl)加入到100mL乙酸中加热回流然后慢慢加入锌粉(143mg,2.2mml，继续回流3h冷却至寧温旋去乙酸

6、用二氯甲烷，正己烷=1>2(体积比)做淋洗剂柱层析得到白色固体产率为80%.MS：m/z408(M*).-NMR(CDCh.300MHz)3：7.43(s.2H)>4.07(g>6H)e3.7-21(2-乙基己基)Y&甲氧棊苯并l2g2二嗥吩(4人37二澳4.8二甲氣基苯并1.2b：4.5-b,-|®吩(204mg.O.5mmol)和NiCI?(DPPPX27mg.0.05mmol)加入到三口瓶中.抽克空换氮气3次后加入干燥的乙朋(50ml)然后在室温条件下加入格氏试剂(2-乙基己基)浪化镁(1.5mLmol/L的乙釀溶液人反应0.5h后加热回流12h

7、76;冷却至室温后，用】mol/L的盐酸溶液终止反应。然后用乙繼提取干燥綻除乙雇后用二氯甲烷5正己烷=1：4(体积比)做淋洗剂柱层析得到白色固体产率为85%。MS：m/z475(M'+l)!H-NMR(CDCh.300MHz)S：6.99<s,2H),4.05(s,6H),3.01(t>4H)1.81-I.71(m>4H),1.44-1.27(m*28H)>0.88(t,6H).3,7二(2-乙基己星)26二澳苯并1.2b45«刃二理吩4,8二銅(5a)：将漠(0.8g.5mmol)的二氯甲烷(SmL)»液滴加到3.7二乙基己基H&甲

8、氧基苯并b二糜吩(474mg.1mmol)二氯甲烷溶液中(30汕)准室温搅拌2h后.用饱皿的亚硫酸氢的水洛液除去过址的漠用二氯甲烷提取无水硫酸的干燥。旋除溶剂宕用二氯甲烷t正己烷=1:2(体枳比)为淋洗剂柱层析得到黄色囚体产率94%。MS：m/t601(M+l)i4bNMR(CDCht300MHz)d：8(d<4H)>I.73-1.54(m,2H)>1.46-1.23(m.16H).0.90<b6H).0.88(<«6H)037二英基2.6二浪苯并1.2bM.5b，二嗥吩4.8二術(5b九此化合物杲根据3.7二(2乙牙己基)2.6二根苯并

9、1.2b缸5Z二琛吩4.8匸鹏相同方法制备.MS：m/z659(NT十I)1HNMR(CDCIm300MHz)8t2.96(t,4H)t1.54-1.48(m.4H)>1.36-1.26(m.28H).0.88(t.6H)t3.3儿二(十二烷基)2.2儿二嗥吩(6)：将二(三苯皋麟)二氯化铢(523mR,0.8mmol),三苯圣腸(420mg»1.6mmol)锌(523mg.8mmol)和确化钾(33mg>0.2mmol)加入三口瓶中抽真空换氮气3次,然后将2漠3十二烷基璨吩(2651mR,8mmol)加入三口和中加入20ml.新蒸的四氢咲時(THF).60匸反应18h降

10、温过逑旋去溶剂用正己烷为淋洗剂柱层析得白色粉末1.4g产6O%JH-NMR(CDClj,300MHz)d：7.797.27(d2H),6.97-9.95G2H).2.51-2.46(t,4H).L57-1.53(m>4H).1.29-I.21(br36H)0.89-0.85(t>6H)A5,5二(三卬茎甥卜3,3九二十二烷基2.2二廈盼(7)将33二(十二烷基)2.2二咚吩(1006mg,2mmol>jDA三口瓶中抽真空换氮气3次加入新蒸的THF.放入冷浴中，将温哎降至一25P左右搅拌15min后加入正丁基锂(1.85mL.lmol/L),-251C下反应1h再加入三甲基氯化

11、锡(4.5mLUmol/L)然后缓慢升至室温监测反应进律至反应物完全反应后停止反应.加水除去过展的三甲幫氯化锡萃取出产物无水統酸钠十燥旅干用含5%(体积分数)三乙胺的正己烷为淋洗剂中性氧化铝柱层析再用内IW重结晶得到白色晶体962mg产率556%HNMR(CDCh.300MHz)S：7.02(s.2H).255-246(t4H).l56-l52(m.4H).1.2£h1.23(br,36H)t0.89-0.85(t,6H),0.36(s,18H)t3.3九二十二烷棊-2,2二囉吩与3.7二(2-乙基己基卜苯并l.2b：4,5Z二塞吩4.8二銅共馳聚合物的合成(P】：将5.5'

12、二(三甲碁锡)3.3二r二烷基么2九二1»吩(195rngO.235mmol)37二葵基2,6-217$苯并1.2b：4.5bq二琏吩4.8匸酮<150mg.O.229mmol)放入三口瓶中再将俗化剂Pd2(dba)3(10mg)配体P(o-tol)3<10mg)加入到三口瓶中抽真空换氮气3次加入新蒸的甲苯冋流2d停止反应经索氏捉取得到榇照色固体产物JH-NMRCCDClj,400MHz)d：7.19(s2H)2.63-2.60(t8H)l56(br.8H).l24(br.64H).O82(bn12H).元素分析：理论计算C74.57；H.9.64.实际测得C.74.17

13、$H,9.61.3,3,二十二烷基2.2二嗥吩与3.7二葵舉苯并l,2b4f二噪吩7,8二酮共铤聚合物的合成肥儿此聚合物与P1合成方法相同尿后得棕红色固体产物.通过NMR(CDCIj.400MHz)&7.60(s,2H).2.63(s4H)247(s4H)1.99(s,2H)<L53(br«8H)«1.24(br.48H),0.84(br.18H)>元索分析:理论计算C73.92；H9.36.实际測得C.74.061H.9,26.2结果与讨论2.1材料的合成及蛙定图1给出了聚合物的合成路线.首先根据以前工作所报道的方法合成化合物(24.5扒5b)

14、4;化合物6的合成需要斯蒸的四氯咲喃(THF).并利用TLC殓测反应进程反应过程中适当补加催化剂至用后反应完成.化合物7的介成2"需嘤把温度控制在一20一30£并R用丙酮重结品2次.化合物5a5b和7进行共秦反应得PI和P2.餐仟物PLP2经过索氏提纯处理用凝校港透色谱(GPC)测得相对分子质虽及其分布如表1所示.可见P1为相对分子质fit为6.5万足P2相对分子质虽3万的2倍多这主耍迢囚为所带直链相比于支链的空间位阻小从而有利于案合。P1和P2的相对分子质ftHrAPShiraKhi等“报逍以带烷廉链的苯并二嗥吩二酮自聚化合物的相对分子质址可见沆Me偶联聚合更易于反应P1

15、和P2相对分子质京分布都在18左右相对分子质址分布不宽.相对分子质磧相对集中°XI円和也相对分于廣及真分令Table1MolecuhrweightandmolecularweightdistributionofPlandP2数均tfl対均MJ対初分子蜃慑分子庚就分布宽度P230386548721.81PIR.丿、图1聚合詢合成賂线仃)BrQ冋流24山(»CHjOOOH.Zn.回流.2hi(iii)GH计MgBr.NiCbCdpppJj.EhO.回液12h；(iv)Bn.CHjCk.'空说2h；(v)hfi<PI%)tCb.PPhj>2n>KhTHF

16、<6018hi(vi)-20-30T.THFi(vii)Pd,(dU)>,PCcrtolhtoluene.S*Fir.1Synthesisroutetothepolymer1&2(i)Br»CS.reflux.24hi(ii)(iu>QHi7MgBr.NiCl2(dppp),EttO.rvflux*12In(iv)Ik：«ClhG：rt»2hi<v)Ni(Pi%),Ch<BPhoZn.KhTHE.$018h；(vi)-20一30V-THF；(vii)Pd2(dba)MP(otoDj.toluene,reflux2.2材料的热性

17、能Pl和P2的热稳定性用热柬分析(TGA)以及座示扫描虽煤(DSC)进行了我征其中P1的热分解温度儿为的热分解温度Td为394.3£购者分解温度基木相同支橇和H娃未带来大的影响町见两音対热性能较好从图2可以看出P1和P2都只有一个吸热峰均未看见玻璃化转变平台PI的熔慰温度范围为190215V>P2的熔融温度范围145170r,Pl比P2的起始熔融温度髙了459左要原因就是取代購为克链相比于支傅结构更有序固态时聚集态更有序分子何排列更为规整。此类聚合物分解温度髙,熔融!温度优良，可适用于制备疑介物太阳能电池的材料(闵S2Pl和P2的羌示扫描fit热曲线Fig.2DSCcurves

18、ofPlandP22.3材料的光学性能用紫外可见吸收光诺刘所合成的聚合物在氯仿塔液中和固态薄膜进行了表征如图3所示具体参数对比如表2所示.由图测得P1在薄骐形态下的最大吸收峰为512nm相比于氯仿溶液的最大吸收峰有41nm的红移这显示出P1在薄饌形念下结构有序性较好,P2与P1相比其最大吸收峰只红移了6nm,说明分尹在嬢集态卜并未有效地产生分子间堆叠结构P1在薄廡形态下的最大末瑞吸收为708nm而P2在薄骐形态卜的最人末瑞吸收为583nm-可见克链聚合物的吸收好于支链聚合物而吸收宽度相差100多nm的廉因町能是P2支链结构破坏了其分子在薄®I形态下的有序排列彫响了分子间栽流子的传输图

19、3P1和P2在氯仿及薄腰中的紫外可見吸收光谱Fig.3UV-VtsspectraofPlandP2inCHCI.solutionandinthefilmsPl和P2萦外可见吸牧光谱吸收參数Table2UV-VisdaoofPlandP2inCHCI)solutionandinthefilmsZZ氯仿溶液薄骐狂吸收J/nm菽天硕收心/nm末端吸收入-/nmPl471584512708P2462577468SS32.4材料的电学性能图4为材料的循环伏安曲线以钳电极为工作电矢钳丝电极为对电极!/氯化银电极为参比电极以Bu<NPFe(0.1mol/L)为支持电解质测定了P1和P2在乙聘溶般中的薄

20、製的电化学曲线。从图4中町以看出卩1和P2的氣化还原峰较弱作图可以得到P1和P2的初始氧化电位分别为0.71V和0.72V。根抿公武分于的凤高占据轨逍(HOMO)能级公式(Emo二一(叶+4.34)eV=】，得到聚合物P1的H(M)能级为5.05eV,P2的H()M()能级为一5.06eV.根霁薄膜紫外的末端吸收计算得到P1和P2的带隙E.(£；=1240/入十沖分别为L75cv和2.13eV而与其自聚化合物的带隙为2.6eV相比此类緊合物由于聚合单元之间的7TK*共毙作用大大降低了带BU由公式Eam产耳一爲一可算得PI和P2的I.UM0能级分别为一3.30eV及一2.93eV.传统

21、聚合物太阳能电池给体材料P3HT的HOMO能级为一5eV,Pl和P2的H0M()能级与其相近.RP2与P3HT的LUMO能级相近，P1的IAJMO能级比P3HT更低.说明P2的给电子能力优于P3HT.且町以作为电子给体材料制备太阳电池器件叩ffl4IK合ftPlfuP2ft乙屮得炭的備环伏安曲线(电鯛质为Bu<NPF,浓度为0.1mol儿)Fi(t4Cyclicvoltammogramso(PiandP2(ilrmin0.1moi/L%NPK-CHCN2.5材料用于器件的性能笔咅用续涂法测定了PUP2与本体开质结太阳能电池器件.选择的聚合物洛液浓度均为8mg/mLt阳极为IT()玻璃PE

22、DOT：PSS修饰阴极为AI并用Ca修饰FL对器件逬行了退火处理.120下退火Smin,具体参数如表3所示。其中P1和P2与PCBM比例为丨*1卜制备的器件其性能很低主要原丙可能是F1和P2导电性能偏低。笔025QJK/VQ81I合轲太阳住器件性能数片又分別制备了P1和P2勺PCBM比例为2和1s3的器件(Q1Q8)其电流密度电压(/V)曲线如IE5所示艮性能参数见我3.从数据可以看出器件的电流较小可能是因为聚合物所含烷基链较多裁响其分子间有序排列不能形成有效的#电通道因此制备的器件性能偏低叫对比图表数据可以看出给受体比例不同可以有效提升器件性能所以通过调控不同比例可以进一步提祷器件性能退火温

23、度对器件件能影响较大口J以据升器件性能达一个数虽级所以调节器件制备时的退火温度将可进一步提高其件能。«3Q1图5聚合物太31能电池器件Q1Q8的曲线Fig.SJVctirvtoltheOPVaboutQ1-Q8Table3OPVperformancecLitaofQIQ8祸件退火汨度P开路电圧/V衍廉电(niA-cm1)填完因子/%转化效尊/%Pl«PCBM=1«2QI室温0.25an28.810.008Q21200.620.1334.300.028P"PCBM=1«303空温0.190.1227.120.006QI1200.480.1632.

24、770.025P2-PCBM-】:2Q5室温0.370.0G29.950.006061200.30ail29.340.011P2«PCBM=13Q7室淋0.280.0727.500.006081200.520.1129.480.0183结论合成了带有支链和克链结构的朱并二睡吩二涮与带烷基链的连二睦吩的聚合物并进行了表征。期种寰合物皆有R好的溶解性能可以进行溶液加工，以其为给体制备了本体异质结太阳能电池。支竹聚合物P2的太阳能电池的效率为0.018%,血槌聚合期卩】的转化效率为0.028%.相比较而吉的器件性能明也优于P2由此可见通过进一步优化聚今物结构改变促溶烷早链及优化器件結构托性

25、能必将有进一步提高致潮:感谢中国科学直卜海有机化学研究所高希珂研究员及MiVtt组司学对本文合成部分提供的指悼和帘助.以及乍总实研宪员和王金土同学在器件测试方面的匸作。参考文献(References)Cl【'*：J,llttgtfAj.lluaiiCJuilarevils；赧卜“sMtnhlyofkilkheterojunctionnAnomatcrialsbyspontaneousphaereparationJ.A(x(*hcm?009.42(11)：17001708.2 3rabceJC.SanciflciNSHummclcnJCPlasticsolarcdlsJlAdvFunct

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