总复习提要2012 - 副本

1、2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7重点：重点：1. 具有简单反应级数的反应动力学特点具有简单反应级数的反应动力学特点2. 反应级数、速率常数计算，速率方程的建立反应级数、速率常数计算，速率方程的建立3. 半衰期、反应时间的计算半衰期、反应时间的计算4. 反应速率常数与温度的关系、活化能的计算反应速率常数与温度的关系、活化能的计算Chapter 8 Chemical Kinetics1Part I2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-71. 具有简单反应级数的反应动力学特点动

2、力学特点：动力学特点：lnA0A= ktt1/2 = ln2/k一级反应二级反应= n nkt1A1A0- -A0 = B0t1/2 = 1/(n nkA0)n n= 1 or 2ln A0BB0A1B0-A0= ktA0 B0平均寿命平均寿命t t = 1/kt1/2 : 2t1/2 : 3t1/2 = 1 : 2 : 32012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-72. 反应级数、速率系数计算，速率方程的建立F积分法F微分法反应级数反应级数1级反应k =1 t A0Aln2级反应111tAA0- -k = A0= B0 初速法lnr0 =

3、 lnk + nlnA0从从r0A0求求n2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7解t/h 4 8 12 16 /(mg/100cm3) 0.480 0.326 0.222 0.151 某抗菌素注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应，如果在人体中某抗菌素，然后在不同时间 t 测定它在血液中的浓度得到 下面的数据(1) 反应级数 (2) 反应速率常数 (3) 半衰期 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.37mg/100cm3，问几小时后注射第二针？ k =1 t 0ln2012 Physical Chemistry Xiamen Un

4、iversity2022-4-7例例2 对于对于A + B + C P的反应，改变的反应，改变A0、B 0和和C0 测得下列一组数据：测得下列一组数据：实验次数实验次数A0 /moldm-3B0 /moldm-3C0 /moldm-3P增加增加0.0020 moldm-3所需所需的时间的时间 /s10.100.0500.104020.100.0500.154008040.200.0500.1014试确定该反应对各反应物的级数，并计算速率常数。试确定该反应对各反应物的级数，并计算速率常数。5310,11P0.00205.0 10 mol dms40rt-5310,22P0

5、.00205.0 10 mol dms40rt-该题需要以平均速率代替反应初期的瞬时速率（须注意这只有在反应时该题需要以平均速率代替反应初期的瞬时速率（须注意这只有在反应时间较短或反应速率较慢时才是可行的，否则误差较大）。由此可求得上述间较短或反应速率较慢时才是可行的，否则误差较大）。由此可求得上述四组实验中四组实验中P的初始生成速率为的初始生成速率为解2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-75310,33P0.00202.5 10 mol dms80rt-5310,44P0.002014.3 10 mol dms14rt-50,150

6、,415 100.35214.3 10rr-lg0.351.5lg0.5设速率方程为设速率方程为r = kABC根据第根据第(1)和第和第(4)组数据，可得组数据，可得因此因此 同理，根据第同理，根据第(1)和第和第(3)组数据，可得组数据，可得 = 1同理，根据第同理，根据第(1)和第和第(2)组数据，可得组数据，可得 = 0因此该反应对因此该反应对A、B、C的级数分别为的级数分别为1.5、1、0。 将各组初始速率的实验数据代入速率方程即可得到速率常数将各组初始速率的实验数据代入速率方程即可得到速率常数k 7.910-5 (moldm-3)1/2s-1 2012 Physical Chemi

7、stry Xiamen University2022-4-7例例3：气相反应中的总压与反应物压力的关系：气相反应中的总压与反应物压力的关系 对分子数发生变化的气相反应常用总压来描述反应进程，要对分子数发生变化的气相反应常用总压来描述反应进程，要学会学会从总压求反应物压力，或两者间的关系，从而求速率系数从总压求反应物压力，或两者间的关系，从而求速率系数。t/min 6.5 13.0 26.5 52.6 pt/kPa 54.4 65.1 83.2 103.9 124.1例：对二甲醚的分解CH3OCH3(g) CH4 (g) + H2 (g) + CO(g)测得777 K时总压和时间呈如下的关系，求

8、反应级数和速率系数。CH3OCH3(g) CH4 (g) + H2 (g) + CO(g)t = 0 p0 0 0 0t = t pA p0- pA p0- pA p0- pAt = 0 p0 p0 p0 解析:总压ptp03p0 -2pA3p0 2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7气相反应中的总压与反应物压力的关系气相反应中的总压与反应物压力的关系假设一级反应，则t/min 0 6.5 13.0 26.5 52.6 pt/kPa 54.4 65.1 83.2 103.9 124.1pA/kPa 41.4 34.9 29.5 20.

9、5 10.1 0尝试法：k = 1/t ln(pA0/pA)t/min 0 6.5 13.0 26.5 52.6 pA/kPa 41.4 34.9 29.5 20.5 10.1 0k/10-4 s-1 4.38 4.36 4.43 4.47 故：故：n = 1k = 4.41 10-4 s-1基本为常数2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7F半衰期法（分数寿期法）1级反应t1/2 =ln2k与起始浓度无关与起始浓度无关2级反应t1/2 =1kA0与起始浓度成反比与起始浓度成反比t1/2 : t3/4 : t7/8 = 1 : 2 :

10、350%:75%:87.5%t1/2 : t3/4 : t7/8 = 1 : 3 : 750%:75%:87.5%3. 半衰期、反应时间的计算3级反应t1/2 =32kA02t1/2 : t3/4 : t7/8 = 1 : 5 : 2150%:75%:87.5%与起始浓度平方成反比与起始浓度平方成反比2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-73. 半衰期、反应时间的计算半衰期、反应时间的计算t1/2 =(n-1)kA0n-1n级反应11/21/2ntata-1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 该式适用于任一分数衰期，

11、起始浓度可能为起始压力该式适用于任一分数衰期，起始浓度可能为起始压力2n-1-12012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-71级反应3. 半衰期、反应时间的计算计算反应时间计算反应时间0A11111ln = ln= lnA1tkkykz-y反应掉的份数反应掉的份数z剩余的份数剩余的份数2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7从测量物理性质确定反应级数AA0=l l l0 l 对对1 1级反应级反应可使用的物理量包括：总压总压、膨胀值、旋光度、吸光度、折射率、电导率、电动势、粘度等等对

12、对2 2级反应级反应0011Aktllll-00AlnlnAktllll-2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Consider a reaction0 = nBB设l0、l及l分别是时间为0, t及时体系中某物理量的值；B0, B为0及t时刻的某物种的浓度；A为某反应物, t=时反应完全，当反应进度为x，体积为V时，l0 lM fBB0l = lM + fB(B0 + nB x/V)l = lM + fB(B0nB A0/ nA )l0 l = A0 fB nB / nAl l = A fB nB / nAAA0=l ll0 l20

13、12 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-74. 反应速率常数与温度的关系、活化能的计算（1）指数式： )exp(RTEAka-（2）对数式：BRTEk-alnArrhenius公式公式（4）定积分式)11(ln2112TTREkk-aa2dlndEkTRT（3）微分式k1dkdT=EaRT22012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Part II重点重点1. 三类典型的复合反应的动力学特点三类典型的复合反应的动力学特点2. 运用稳态近似法和平衡假设从机理推导速率方程运用稳态近似法和平衡假

14、设从机理推导速率方程3. 从键能估算简单基元反应活化能从键能估算简单基元反应活化能4. 从基元反应活化能求复合反应活化能从基元反应活化能求复合反应活化能5. 推测反应历程推测反应历程Chapter 8 Chemical Kinetics22012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7对峙反应的微分式1-1级对峙反应A Bk1k-1dAdt= k1A-k-1BA0+B0=A+B=Ae+Bek1/k -1 =Be/Ae1 各物质间的质量关系2 平衡关系B = Ae+ Aek1/k -1A dAdt= (k1+ k-1)(A- Ae)ln A0-A

15、e= (k1 + k-1) t A-Aet = 1/(k1 + k-1)K= Be/Ae= k1/k-12012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Relaxation Time for 1st-order Reversible Reactions1-1级对峙反应级对峙反应A BkfkrIntegrated rate equation:0efreAAln()A Akk t-A- -Ae = (A0- -Ae) exp- -(kf + kr) tAssume微扰微扰 0 0 AAe - - AA0， AAe - -AA 0 0exp- -(k

16、f + kr) t = 0 0exp (- -t/t tR)t tR = 1/(kf + kr)以实验方法监测以实验方法监测 t，求出求出t tR，再结合平衡常数分别求再结合平衡常数分别求kf 及及 kr2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Example: Relaxation Time for 2nd-order Reversible Reactions2-2级对峙反应级对峙反应A + BkfkrC + DAssume: A Ae - ; B Be - ; C Ce ; D De ; kf AAe BBe= kr C e D e=

17、 - kf (Ae Be) + kr(Ce De) (kf - kr) 2对于很小的扰动值对于很小的扰动值, 20dAABCDdfrkkt-eeeed(A)(B)(C)(D)dfrkkt- -2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Relaxation Time for 2nd-order Reversible Reactions可见，可见， 向平衡的趋近可近似为一级向平衡的趋近可近似为一级弛豫时间弛豫时间eeeed(AB )(CD )dfrkkt-Reeee1(AB )(CD )frkkt2012 Physical Chemistry

18、 Xiamen University2022-4-7一些重要对峙反应弛豫时间一些重要对峙反应弛豫时间一些重要类型反应的1/tR表达式反应弛豫时间倒数表达式1/tRA Bkfkrkf + krA + BkfkrC + DA + BkfkrCAkfkrB + C2A A2kfkr4kf Ae+ krkf (Ae Be) + kr(Ce De)kf (Ae Be) + krkf + kr(Be Ce)2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7具有相同级数的平行反应ABCDk1k2k3dAdt= (k1+ k2 + k3) An = k表An（1

19、）k表 = k1+ k2 + k3 = ki（2）当产物的初始浓度为0时，B:C:D = k1:k2:k3（3）B/C = k1/k2 = exp( ) E1-E2RT如E1E2,可以通过调节温度来调变产物组成；也可以通过改变活化能，如加催化剂的方式改变产物组成。平行反应的速决步骤？：快步骤2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7例4：具有相同级数的平行反应例题题目：具有相同级数的下列平行反应对A, B均为一级若C0=D0=0，推出C/D用温度和活化能表示的表达式；讨论提高主产物F选择性的动力学途径。A + BG + CG + Dk1,

20、 E1k2, E2解析：C/D = k1/k2 = exp(E2-E1)/RT途径有2条(1) 使用适当的催化剂使E2-E1增加(2) 若E2E1，则应降低温度，但此时反应速率会降低； 若E1E2，则应升高温度，此时反应速率也会升高。G + F2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7连续反应的微、积分式等A B Ck1k2设t=0时，A = A0, B0 = C0 =0dAdt= k1 AdBdt= k1 A k2 BdCdt= k2 B(1)(2)(3)从(1)式得A = A0e-k1t代入(2)式得dBdt= k1A0e-k1tk2

21、 B解一阶线性微分方程得B =(e-k1te-k2t)k1A0k2-k1C = A0e-k1tk2k2-k1k1k2-k1e-k2t+(1-)2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7连续反应的特点: 中间产物极大值中间产物浓度B会出现极大值121021AB()k tk tkeekk-21102121AdB0dk tk tkk ek etkk-21212121lnlnln(/)mkkkktkkkk-2121k tk tk ek e-2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7连续反应的

22、特点: 中间产物极大值221ln(/)021A1/1mk tkkeekk-1210max21AB()mmk tk tkeekk-221()1021A1mmk tkktkeekk-2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7从键能估算活化能的方法(1) 分子裂解为自由基的反应Ea H = DCl-Cl(2) 自由基复合反应， 如Ea 0对于放热方向有：Ea = DBC 5.5%(3) 自由基和分子间的反应A + BC AB C AB + C对于吸热方向有：Ea = Ea rHm (H0)Ea = (EA-B + EC-D) 30%(4) 分子

23、间的基元反应对于放热方向有：A-B + C-D A-C + B-D对于吸热方向有：Ea = Ea rHm (H0)2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7正反应和逆反应活化能间关系微观可逆性原理：一个基元反应的逆过程一定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行时都一定经过同一个活化体，此过程表示如下：A + B(AB)*C + D根据微观可逆性原理，正、逆反应的活化能Ea和Ea与反应焓变间的关系为：EaEa = H2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Activation

24、Energy of a Composite Reaction-11. kobs = kiaiExample:Consider the following mechanism for A + B PA + B Dk1k-1D P rdsk2Assume a Pre-equilibriumdPdt=k2D = (k2k1/k-1)ABkobs = k2k1k-1-1 Ea = RT2dlnkdT= RT2dlnkiaidT RT2dlnki dT=ai()=aiEiEa= E2 + E1E-12012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Acti

25、vation Energy of a Composite Reaction-22. kobs = kiFor parallel reactionsABCDk1k2k3kobs = k1 + k2 + k3 iaiia332a21a1332322221121321222a)dd()dd()dd(1)dddddd(1)dd1(dlndkEkkEkEkEkTkkRTkTkkRTkTkkRTkkTkTkTkkRTTkkRTTkRTEnnkkkktAA)(ddAobs321-2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7例5：稳态近似法:从机理推导速率

26、方程O3 O2 + O (1)k1k-1O + O3 2O2 (2)k2Oss = k1 O3k-1 O2 + k2 O3r = k1k2 O32k-1 O2 + k2 O3dO3dt= 2k2O O3 =例例 2O3 3O2 dOdt= k1 O3 - k-1 O2O - k2OO3 = 0= (k1 O3 - k-1 O2O k2OO3)2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Empirical Rules for Mechanism-1规则I 如果由实验确定的总反应的速率方程为r = k RiniRi为计量方程中出现的稳定组分，n

27、i为Ri的反应级数，则速控步的反应物元素总组成为niRi。根据平衡假设，ni3, 由于4分子反应不大可能，因而速控步前有若干快速平衡存在。II-2若总反应方程中某反应物计量数反应级数，则速控步之后必有该反应物参加。II-3 某组分在速率方程中存在,而计量方程中不存在，该组分为催化剂，其级数为正，在速控步前或速控步反应物一方，且在随后的快速反应中再生。级数为负，则在速控步前平衡的产物一方，且参与速控步之后的反应被消耗。某组分在速率方程中存在某组分在速率方程中存在,而计量方程中不存在，该组而计量方程中不存在，该组分为水溶液中的分为水溶液中的OH-或或H+, 可在反应中使用可在反应中使用H2O或产生

28、或产生H2O2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Empirical Rules for Mechanism-3规则III 反应A+BP, 如速率方程中, A出现分数级数，则在速控步前有反应物分子的离解平衡，一般有两种: (1)A离解产生中间物直接参加速控步; (2) B解离的中间物与A反应，产生另一个中间物，参加速控步。规则规则IV 若反应无简单级数，速率方程的分母为几项若反应无简单级数，速率方程的分母为几项加和，这种反应不同极限条件下有不同级数。此时可加和，这种反应不同极限条件下有不同级数。此时可从极限情况入手，运用前几条规则推出

29、各极限时的机从极限情况入手，运用前几条规则推出各极限时的机理，再由极限于推广至一般。理，再由极限于推广至一般。2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Empirical Rules for Mechanism-4规则V 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，任一基元反应的逆反应具有相同但逆向的反应途径，因此，总反应无论正向与逆向进行，构成其反应历程的基元反应序列相同，只是方向相反，且速控步骤也可能不同。2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7例例6：推测反应机理：推测反应机

30、理For the hydrolysis of alkyl halides: RCl + OH= ROH + Cl(R=t-butyl)The rate law obtained from experiments is as follows:r = kRCl/(1 + kCl-/OH-).Propose a reasonable mechanism for this reaction.Answer: With rule IV, for the reaction without simple reaction order, we should consider the extreme situat

31、ions2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Exampler = kRCl/(1 + kCl-/OH-)(1) Assume Cl-OH-, so kCl-/OH-1, r = k”RClOH-/Cl-. From this rate law，we can propose the following mechanismKRCl R+ + Cl fast equilibriumR+ + OH ROH rdsk2r = k2R+OH-Consider the Pre-equilibrium：K = R+ Cl-/RClr = k2KRC

32、lOH- Cl-1k” = k2K(I)2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7ExamplesRCl R+ + Cl rdsR+ + OH ROH fastk2k1(2) Assume Cl-OH- so kCl-/OH-OH-, R+ + OH- may be the rate determining step, while at Cl-OH-, R+ + OH- is so fast that the decomposition of RCl will be the rate-determining step. So, in a

33、common situation, the decomposition of RCl and the reaction of R+ + OH- may proceed in similar ratesUsing stead-state approximationdR+/dt = k1RCl-k2R+Cl-k3R+OH- = 0R+ss = k1RCl/(k2Cl- + k3OH-)r = dROH/dt = k3R+OH- = k1k3RClOH/(k2Cl- + k3OH-) = kRCl/(1 + kCl-/OH-) consistent with experimental results

34、 (k = k1, k= k2/k3)R+ + OH ROHk3k1R+ + Cl RClk2RCl R+ + Cl(III)2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7重点重点1. 两大理论的速率常数表达式两大理论的速率常数表达式2. 活化能和活化能和反应阈能反应阈能Ec、活化能和活化能和活化焓的关系活化焓的关系3. 指前因子项的物理意义，碰撞次数（频率）计算、指前因子项的物理意义，碰撞次数（频率）计算、活化熵的计算活化熵的计算Chapter 9 Rate Theories for Elementary Reactions2012 Phy

35、sical Chemistry Xiamen University2022-4-7碰撞理论反应速率常数表达方式考虑A + B Pr = = ZABq/LdAdtdNALdt= ZAB = p dAB2 NA NB( )1/28 RTpm= L2p dAB2 A B( )1/28 RTpmZAA = s NA NA = 2p dAA2 NA2( )1/2RTpMA L22p dAA2 A 2( )1/2RTpMAk单位：单位：mol-1 m3 s-11/22cAB8( )exp()ERTk TL dRTppm-2012 Physical Chemistry Xiamen University20

36、22-4-7阈能与实验活化能的关系阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a将与T无关的物理量总称为B：c1 lnlnln2EkTBRT -有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca碰撞理论计算速率常数的公式：k(T) = Lp dAB2( )1/28 RTpmexp ( )EcRT将Ec= Ea1/2RT 代入并比较得指前因子:A = Lp dAB2( )1/28 RTepmA一般在一般在10101011 mol-1dm3s-1之间之间2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7过渡态理论反应速率

37、常数表达式过渡态理论反应速率常数表达式0Bjexp()jEk TqkLhqRT-ABC0BABCexp()qEk TkLhq qRT-A + BC ABC AB + C对任一基元反应对任一基元反应2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Structureless Particles (Diatomic) ReactionsFor reactions between structureless particlesA + BAB PqA = qA,t/V = (2p pmAkBT/h2)3/2qB = qB,t/V = (2p pmBkBT

38、/h2)3/2Being the same with that from SCT, E0 corresponds to Ec0BABABexp()Ek T qkLhq qRT-For A and B, only translational terms contributed to their partition functions3/22ABBABABABtr222(+)8/()Bmm k Tm mmmk Tqq qhhp21/20BAB8(+ ) ()exp()Ek TkLrrRTm-概率因子概率因子P= 12012 Physical Chemistry Xiamen University2

39、022-4-7过渡态理论预测概率因子过渡态理论预测概率因子1. 原子A + 原子B双原子活化络合物 PA L ft3 fr2ft3 ft3kBTh= Lfr2ft3kBTh= 1012 dm3 mol-1 s-1P 12. 原子A + 线性B(N)线性活化络合物(N+1) PA Lft3 fr2 fv3(N+1)-6ft3 ft3 fr2 fv3N-5kBTh= Lfv2ft3kBTh= 1010 dm3 mol-1 s-1P = fv2/fr2 10-23. 原子A + 线性B(N)非线性活化络合物(N+1) PA Lft3 fr3 fv3(N+1)-7ft3 ft3 fr2 fv3N-5k

40、BTh= Lfr fvft3kBTh= 1011 dm3 mol-1 s-1P = fv/fr 10-12012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7过渡态理论的热力学处理过渡态理论的热力学处理1B1B/Brm()e p)x(ncnCck Tk TGkKchhkTcKRTh-$1Brmrm()expexpnk TSHkchRRT-$2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7标准活化内能、活化焓的计算标准活化内能、活化焓的计算2armdln dkERTURTT $1B/()nc ck Tk

41、cKh-$对凝聚相反应：对凝聚相反应：armEHRT $对气相反应：对气相反应：( (设设n为气相反应物分子数为气相反应物分子数) )armEHnRT $标准活化焓的计算标准活化焓的计算标准活化内能的计算标准活化内能的计算rma UERT-$2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7活化熵与指前因子间的关系活化熵与指前因子间的关系由上式可计算标准活化熵由上式可计算标准活化熵1Brmrm()expexpnk TSHkchRRT-$2. For liquid-phase reactions:armEHRT $1. For gas-phase

42、reactions:armEHnRT $1Brme ()exp()nnk TSAchR-$1Brme()exp()nk TSAchR-$2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7活化熵和活化自由能的计算活化熵和活化自由能的计算rmrmrmGHTS - $1Brme ()exp()nnk TSAchR-$对双分子气相反应：对双分子气相反应：RTpc2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7单分子反应理论：单分子反应理论：Lindemann MechanismThe first succ

43、essful explanation of “unimolecular reactions” was given by Lindemann in 1921, and then elaborated by Hinshelwood.1) Reactant molecule A becomes energetically excited (A*) by collision with another molecule (A); 2) A* might lose its excess energy by collision with another molecule or might form prod

44、uct P “Time lag” hypothesispseudo-unimolecular reaction2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Lindemann Mechanismk1A + MA* + Mk-1A*k2PMA or other inert moleculesr = k2A*dA*dt= k1AM k-1A*M k2A*=0A*ss= k1 M A /(k-1M + k2)r = k2A* =k1 k2MAk-1M + k2Using steady-state approximationku=k1 k2Mk-1M + k2kuA2012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Reaction-order of “Unimolecular Reactions”(2) At low concentration, k-1M k2ku= k = k1 k2/ k-1 First-orderr =k-1k1 k2Aku=k1 k2Mk-1M + k2r = kuAk-1 k2k2 k12012 Physical Chemistry Xiamen University2022-4-7Reaction-o