化学吸附和催化剂动态分析方法

1、关于化学吸附和催化剂动态分析方法现在学习的是第一页，共64页物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附范德华力范德华力 (无电子转移无电子转移)共价键或静电力共价键或静电力(电子转移电子转移)吸附热：吸附热：10 30kJ/mol吸附热：吸附热：50 960kJ/mol一般现象，气体冷凝一般现象，气体冷凝特定的或有选择性的特定的或有选择性的真空可除去物理吸附真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附加热和真空除去化学吸附可发生多层吸附可发生多层吸附永不超过单层永不超过单层临界温度时明显发生临界温度时明显发生在较高温度时发生在较高温度时发生吸附速率快，瞬间发生吸附速率快，瞬间发生可快可慢，有时需要活化能可快

2、可慢，有时需要活化能整个分子吸附整个分子吸附解离成原子、分子、离子解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂影响不大吸附剂有强的影响吸附剂有强的影响 在许多情况下两者的界限在许多情况下两者的界限 不明显不明显物理吸附与化学吸附的主要差别物理吸附与化学吸附的主要差别现在学习的是第二页，共64页 小分子气体小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和和C2H4)在金属或氧在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互

3、作用来揭示催化作用的本质。态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。一、一、氢吸附氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热热QH最小。解离吸附。最小。解离吸附。LEED难以观察，常用难以观察，常用HREELS和和EELS研究，得到研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。在金属表面吸附的光谱特征。二、二、CO吸附吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和孪生吸附态。孪生吸附态。 详见详见吸附与催化吸附与催化河南科技出版社，第四章内容。河南科技出版社，第四章内容。现在学习的是第三页，共64页 动态分析方法与程序

4、升温技术动态分析方法与程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体固体(表面表面)物理和化学性质变化的技术。物理和化学性质变化的技术。可分为：可分为：程序升温还原程序升温还原(TPR) 程序升温脱附程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化程序升温氧化(TPO) 预处理条件和气体性质预处理条件和气体性质现在学习的是第四页，共64页 第一节第一节 程序升温脱附技术程

5、序升温脱附技术基本原理基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度脱附速度Wigner-Polanyi方程：方程： N = -Vmd /dt = A nexp- Ed( )/RTVm 为单层饱和吸附量，为单层饱和吸附量，N为脱附速率，为脱附速率， A为脱为脱附频率因子，附频率因子， 为单位表面覆盖度，为单位表面覆盖度，n为脱附级为脱附级数，数， Ed( )为脱附活化能，为脱附活化能，T为脱附温度。为脱附温度

6、。现在学习的是第五页，共64页定性信息：定性信息：1、吸附物种的数目、吸附物种的数目2、吸附物种的强度、吸附物种的强度3、活性位的数目、活性位的数目4、脱附反应级数、脱附反应级数5、表面能量分布、表面能量分布优点：优点：1、设备简单、设备简单2、研究范围大、研究范围大3、原位考察吸附分子和、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况固体表面的反应情况现在学习的是第六页，共64页 实验装置和谱图定性分析实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置、流动态实验装置2、真空实验装置、真空实验装置三部分组成：三部分组成：a、气体净化与切换系统、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元、反应和控温单元 c、分析测

7、量单元、分析测量单元载气：高纯载气：高纯He或或Ar；催化剂装量：；催化剂装量：100mg左右；左右；升温速率：升温速率：5 25K/min；监测器：；监测器：TCD和和MS现在学习的是第七页，共64页流动态流动态TPD实验系统实验系统现在学习的是第八页，共64页真空真空TPD试验体系试验体系现在学习的是第九页，共64页工作压力：工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。作检测器。TPD定性分析：定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面

8、不同吸附强 度吸附物质的数目；度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。现在学习的是第十页，共64页实验条件的选择和对实验条件的选择和对TPD的影响的影响干扰因素：传质干扰因素：传质(扩散扩散)和再吸附的影响。和再吸附的影响。6个参数：个参数：1、载气流速、载气流速(或抽气速率或抽气速率) 2、反应气体、反应气体/载气的比例载气的比例(TPR) 3、升温速率、升温速率 4、催化剂颗粒大小、催化剂颗粒大小 5、吸附、吸附(反应反应)管体积和几何形状管体积和几何形

9、状 6、催化剂、催化剂“体积体积/质量质量”比比现在学习的是第十一页，共64页升温速率的影响升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐；升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加峰的相互重叠趋势增加现在学习的是第十二页，共64页程序升温脱附过程的数学分析程序升温脱附过程的数学分析略。略。参考书参考书吸附与催化吸附与催化， 河南科学技术出版社河南科学技术出版社第五章，第五章，5.1.4节节现在学习的是第十三页，共64页TPD法研究催化剂的实例法研究催化剂的实例一、助剂对一、助剂对Pt/Al2O3 催化剂催化剂TPD影响影响a, Pt 催化剂催化剂b, Pt-Au 催化剂催化剂c, Pt-R

10、e 催化剂催化剂d, Pt-Re-Au 催化剂催化剂e, Pt-Sn 催化剂催化剂f, Pt-Ir-Al-Ce 催化剂催化剂现在学习的是第十四页，共64页二、二、NH3、C2H4和和1-C4H8-TPD法法 研究含硼分子筛的酸性研究含硼分子筛的酸性碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法常用的方法 碱性：碱性：NH3C2H41-C4H8现在学习的是第十五页，共64页NH3是酸性的是酸性的定量探针分子，定量探针分子，其吸附量对应其吸附量对应于于B和和Al元素元素取代的骨架数。取代的骨架数。438 K峰所有样峰所有样品都有；品都有；D样品样品(f)有一个有一个

11、635 K小峰。小峰。现在学习的是第十六页，共64页A和和Na-D样品没有丁烯脱附样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增丁烯的脱附量随硼含量俱增A和和Na-D，B1和和B2没有乙没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。硼含量增加而增加。现在学习的是第十七页，共64页C1和和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。每个酸性位吸附发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。个烯烃。现在学习的是第十八页，共64页脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相脱出物中除原始吸

12、附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。催化剂表面上发生了聚合。现在学习的是第十九页，共64页采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类表面酸位的种类现在学习的是第二十页，共64页三、三、NO-TPD 研究催化剂表面研究催化剂表面 NO分解机理及动力学分解机理及动力学 k1 NO + S NOs k2 NOa NO + S k3 NOa + S Na + Oa k4 Na + Na N2O + 2S现在学习的是第二十一页，共64页脱附产物除脱附产物除

13、NO外，外，还有还有N2、 N2O和和 O2。NO解离主要发生解离主要发生在在TPD过程。过程。催化剂：催化剂： Rh/SiO2现在学习的是第二十二页，共64页O2脱附温度脱附温度远高于其它物远高于其它物质，质，1050 K。高温高温N2峰归属于原峰归属于原子态子态N之间的化合，之间的化合，2Na N2 + 2S低温低温N2峰归属于吸峰归属于吸附态附态N原子和吸附态原子和吸附态NO分子的反应，分子的反应，Na+NOa N2+Oa+S现在学习的是第二十三页，共64页N2O 形成的机理：形成的机理： Na + NOa N2O + 2S所以，在所以，在NO分解脱出分解脱出N2和和N2O时没有发现时没

14、有发现O2脱出，原因在于脱出，原因在于NO分解产生的分解产生的Oa进入进入Rh的微的微晶中，在高温时才会发生脱附。晶中，在高温时才会发生脱附。 现在学习的是第二十四页，共64页脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2现在学习的是第二十五页，共64页吸附吸附CO2后阻后阻碍了碍了NO吸附，吸附，说明说明NO和和CO2吸附在同一个吸附在同一个吸附中心上。吸附中心上。现在学习的是第二十六页，共64页四、四、CO、CO2和催化剂的相互作用和催化剂的相互作用TPD-CO的产物为的产物为CO和和CO2。-IR结果结果:Mn2+上上吸附的吸附的CO的脱附。的脱附。CO2来自于与来自于与Mn3+上的碳酸上的碳

15、酸盐分解。盐分解。a、873 K氧化；氧化；b、573K还原；还原；c、723K还原。还原。现在学习的是第二十七页，共64页TPD-CO2结果：低温结果：低温CO2峰归属与峰归属与Mn3+相相互作用的单醅位互作用的单醅位CO32-高温高温CO2为与为与Mn3+或或La3+相互作用的双醅相互作用的双醅位位CO32-。CO峰来自峰来自CO32-和低价和低价Mn反应反应而成。而成。现在学习的是第二十八页，共64页双组分共吸附双组分共吸附TPD表征表征ZrO2表面酸碱作用表面酸碱作用 先吸附先吸附NH3(或或CO2)对其后吸对其后吸附附CO2(NH3)无无碍，在高温的碍，在高温的脱附量。独立脱附量。独

16、立的酸碱中心，的酸碱中心，两者之间存在两者之间存在较强的相互作较强的相互作用。用。-IR结果：结果：NH3存在，新存在，新的的CO2吸附中吸附中心产物；心产物；CO2存在，存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸碱对酸碱对现在学习的是第二十九页，共64页苯酚取吸附的苯酚取吸附的CO2或或NH3而而吸附。吸附。ZrO2表表面上有相当一面上有相当一部分的酸、碱部分的酸、碱中心因极化和中心因极化和诱导作用而形诱导作用而形成。成。现在学习的是第三十页，共64页六、甲醇分解中的溢流六、甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和和H2低温：低温：CH3OH560oC (CH3)2O高温（高温（

17、780oC）：）： H2、CO现在学习的是第三十一页，共64页脱附物：脱附物：CO和和H2少量少量(CH3)2O和和CH4脱附峰温：脱附峰温：530 oC 无高温峰无高温峰Ni的存在促进了的存在促进了CH3OH分解。分解。现在学习的是第三十二页，共64页七、程序升温脱附红外检测七、程序升温脱附红外检测(TPD-IR)CO 在在Rh催化剂的催化剂的吸附态：吸附态：1、线式吸附态，、线式吸附态， 2060cm-12、桥式吸附态，、桥式吸附态， 1830cm-13、孪生吸附态，、孪生吸附态， 2090和和2015cm-12086和和2012cm-1共共进退进退 CO-RhI-CO RhI 孤立中心孤

18、立中心a. RhI稳定，无聚集。稳定，无聚集。现在学习的是第三十三页，共64页孪生孪生CO吸附同上，线式吸附同上，线式CO随温度谱带蓝移，强随温度谱带蓝移，强度减少。线式和桥式吸度减少。线式和桥式吸附受附受CO覆盖度影响，对覆盖度影响，对应应Rh粒子大小有关，为粒子大小有关，为非孤立的中心。存在两非孤立的中心。存在两类吸附中心，孤立的中类吸附中心，孤立的中心心孪生吸附；非孤孪生吸附；非孤立中心立中心线式和桥式线式和桥式吸附。吸附。现在学习的是第三十四页，共64页八、八、CO歧化歧化2CO(a) C(a) +CO2在在293 533K，孪生，孪生CO不变；不变；在在533K以上，孪生以上，孪生C

19、O同步锐减。同步锐减。现在学习的是第三十五页，共64页在在293 533K，孪生，桥，孪生，桥式，线式式，线式CO不变；不变；在在533K以上以上1、线式，桥式和孪生、线式，桥式和孪生CO减小由于表面碳覆减小由于表面碳覆盖引起向低频移动。盖引起向低频移动。2、孤立的孪生吸附中心、孤立的孪生吸附中心容易被表面碳覆盖。无向容易被表面碳覆盖。无向低频移动。低频移动。线式，桥式吸附位粒子线式，桥式吸附位粒子大，表面无法覆盖整个大，表面无法覆盖整个粒子。移向低频。粒子。移向低频。现在学习的是第三十六页，共64页第二节第二节 程序升温表面反应程序升温表面反应程序升温表面反应程序升温表面反应(TPSR)：在

20、程序升温过程中，：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。边反应边脱附出来。2、载气为反应物，程序升温过程中，载气、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载或载气中某组成气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。物种一面反应一面脱附。现在学习的是第三十七页，共64页一、研究反应条件下的表面吸附态一、研究反应条件下

21、的表面吸附态TPD与与TPSR比较：比较：一个的一个的N2峰，峰位置峰，峰位置和形状明显不同。和形状明显不同。830 K峰形较宽。峰形较宽。现在学习的是第三十八页，共64页 N2峰温为峰温为500 K, 峰形窄。峰形窄。当当H2存在，产生存在，产生NH、NH2中间体，并相互作用中间体，并相互作用生成生成N2，所以，低温下，所以，低温下就有就有N2脱附脱附无无H2存在时，解离的存在时，解离的N原原子结合而成，所以，高温子结合而成，所以，高温下才有下才有N2脱附。脱附。现在学习的是第三十九页，共64页二、考察反应机理二、考察反应机理1、饱和吸附、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附的催化剂脉冲吸附H2至饱

22、和。在至饱和。在He中中 TPSR。CH4 出现在出现在340oC，H2O与与CH4同步；同步；有有CO和和CO2脱附脱附峰峰现在学习的是第四十页，共64页2、在、在25H2/75%He中吸附中吸附CO，再在，再在25H2/75%He 中中TPSR.225 oC，CH4窄峰窄峰H2O峰两个，低温峰两个，低温与与CH4相同；高温相同；高温峰从峰从350 oC开始。开始。150oC有一个宽的有一个宽的CO无无CO2峰峰现在学习的是第四十一页，共64页催化剂即使吸附饱和了催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的，还能吸附大量的H2，CO和和H2在两个不同中心上，生成在两个不同中心上，生成CO2时，同

23、时生时，同时生成成CH4。流动流动H2中，以相同峰形生成了等量中，以相同峰形生成了等量CH4和和H2O。1、 CO(g) CO(a)2、 CO(a) C(a) + O(a) 3、 CO(a) + O(a) CO2(a) CO2(g)4、 2H(a) + O(a) H2O(a) H2O(g)5、 C(a) + 4H(a) CH4(a) CH4(g)现在学习的是第四十二页，共64页第三节 生徐升温还原 第三节第三节 程序升温还原程序升温还原(TPR)程序升温还原程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。有效的方法。装置与装置与TPD相同。相同。TPR

24、的载气为含有还原性气体的的载气为含有还原性气体的惰性气体，惰性气体， 如如5H2-95%Ar(或或He或或N2)。TPR曲线的形状、峰的大曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度小及其峰顶温度TM与催化与催化剂的组成和可还原物种的剂的组成和可还原物种的性质有关。性质有关。现在学习的是第四十三页，共64页 影响影响TPR的因素的因素1、载气流速：载气流速增加，、载气流速：载气流速增加，TM降低降低，从从10ml/min增加到增加到20ml/min, TM降低降低15 30oC。2、催化剂重量：理论上、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多不受影响。实际上，过多 TM升高，升高，TPR峰数减少。一般

25、取：峰数减少。一般取：50 100mg。 3、升温速率：升温速率提高，、升温速率：升温速率提高，TM升高，升高，TPR峰重叠。峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 5 20K/min现在学习的是第四十四页，共64页还原过程动力学还原过程动力学MO H2 M(s) + H2O(g)G= Go+RTln(PH2O/PH2)对于标准自由能对于标准自由能G小于小于零的氧化物，当然还原零的氧化物，当然还原是可行的。是可行的。H2O不断被带走，不断被带走，PH2O很低，因此，在高温时，很低，因此，在高温时，G可能小于零。所以，可能小于零。所以，

26、一些一些Go大于零的氧化物大于零的氧化物也能获得也能获得TPR图。图。现在学习的是第四十五页，共64页机理：机理： MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g)1、成核模型、成核模型 首先形成金属核，核变大和新核形成首先形成金属核，核变大和新核形成 增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步 增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应 降低。降低。2、球收缩模型、球收缩模型 开始时界面最大，迅速成核，形成开始时界面最大，迅速成核，形成 金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下金属膜层，随后反应界面变

27、小，反应速率不断下 降。降。现在学习的是第四十六页，共64页现在学习的是第四十七页，共64页非等温还原理论非等温还原理论 略。略。参考书参考书吸附与催化吸附与催化， 河南科学技术出版社河南科学技术出版社第五章，第五章，5.3.2.3节节现在学习的是第四十八页，共64页氢溢流氢溢流由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过过程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，采用采用CO替代替代H2可以减少氢溢流。可以减少氢溢流。现在学习的是第四十九页，共64页TPR表征催化剂实例表征催化剂实例1、氧化铈、

28、氧、氧化铈、氧化铜表面的氧物化铜表面的氧物种种 表面氧还原峰表面氧还原峰 体相氧还原峰体相氧还原峰现在学习的是第五十页，共64页3CuO/ -Al2O3 1峰：峰：ER=67(kJ/mol)10%CeO2/ -Al2O3 2峰：峰：ER=134(kJ/mol) 2峰：峰：ER=155(kJ/mol)现在学习的是第五十一页，共64页CuO/Ce2催化剂的氧物种和催化剂的氧物种和Redox性能性能 5，两个，两个TPR峰；峰； 5，第三个，第三个TPR峰峰 出现，分别由出现，分别由 、 和和 表示。表示。 和和 不变，不变， 峰温和峰温和强度随负载量剧增。强度随负载量剧增。XRD：5后出现晶相后出

29、现晶相CuO。 和和 峰为小晶粒峰为小晶粒CuO，高分散与，高分散与CeO2相相互作用大。互作用大。 是大晶粒是大晶粒CuO，还原温度高。，还原温度高。现在学习的是第五十二页，共64页20oC 5O2再氧化再氧化后，只有后，只有 峰；随着峰；随着再氧化温度提高，再氧化温度提高， 和和 峰依次出现。峰依次出现。说明三个铜物种的说明三个铜物种的再氧化次序：再氧化次序： 现在学习的是第五十三页，共64页PdO/CeO2催化剂的还原性能催化剂的还原性能纯纯PdO： 55oC, 一一 个峰个峰所有所有PdO/CeO2:都只有一个都只有一个TPR峰峰随着负载量增加，向随着负载量增加，向低温方向移动，且变低

30、温方向移动，且变窄。窄。CeO2中存在晶相和中存在晶相和非晶相。低负载量，非晶相。低负载量，以非晶相存在。以非晶相存在。现在学习的是第五十四页，共64页PdO/CeO2催化剂的还原性能催化剂的还原性能CO作为还原剂在于作为还原剂在于消除氢溢流的存在。消除氢溢流的存在。 5Pd 存在三个存在三个CO脱附峰脱附峰 、 和和 =2%Pd 只存在只存在 和和 峰；峰； 2Pd 只有只有 峰峰 移向高温移向高温现在学习的是第五十五页，共64页Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用双金属氧化物间的相互作用CuO-PdO/CeO2与与PdO/CeO2相比，峰温相比，峰温提高，峰形不变。提高，峰形不变。CuO-PdO与与CuO/CeO2明显不同。明显不同。Cu的存在抑制了的存在抑制了Pd的的还原。还原。Pd的存在促进了的存在促进了Cu的的还原。还原。现在学习的是第五十六页，共64页CuO/CeO2： 峰：峰： ER=66 (kJ/mol) 峰：峰： ER=82 (kJ/mol)PdO/CeO2： ER=70 (kJ/mol)CuO-PdO/CeO2： ER