大连理工大学高等工热第2章第2节

1、 一、什么是状态方程 二、自由度 三、状态方程的确定2.2 状态方程 四、几个有关物理量 一什么叫状态方程一什么叫状态方程 回忆：在上一节中已经指出,热力学特性并非全部都是彼此独立的,而是互相关联着的。若其中的一个发生变化,而另一个或一些也将发生变化。 状态方程是一个决定物体状态的方程。而系统的状态是由所有的热力学特性的总和确定的。 这种相互关联表现在热力学特性的函数关系上,就是状态方程,它将系统的热力学特性都连系起来了。 w，x，y，z 均为系统的热力学特性。均为系统的热力学特性。 该系统用三个独立特性就足够确定状态该系统用三个独立特性就足够确定状态 （例如（例如x，y，z ），则），则x，

2、y，z也确定了也确定了w， 即即w是是x，y，z 的函数，则的函数，则 f（w，x，y，z）=0 （2.5） w=w(x，y，z） （2.6）这些就叫做这些就叫做“热力系的状态方程热力系的状态方程”。若：若： 二自由度 前面已经谈过，只需确定有限数目的足够热力学前面已经谈过，只需确定有限数目的足够热力学特性就可以确定系统的状态。特性就可以确定系统的状态。 例如：例如： 上面给出的上面给出的f (w, x, y, z) =0中有四个变量。独立的中有四个变量。独立的变动的只有三个，确定这三个后，第四个也就确定了。变动的只有三个，确定这三个后，第四个也就确定了。 系统自系统自由度由度 ？若系统由若系

3、统由nR个约束方程，个约束方程，nV个特性个特性数目，于是可以独立改变的量自由数目，于是可以独立改变的量自由度度n则有则有 n=nV nR 例例2.4某系统有某系统有 特性特性:P,V, (温度温度),m(质量质量), (密度密度) , Ke (介点常数介点常数) 约束方程：约束方程： (1) m=常数常数 (2) (3) V = V （m, p, ）（状态方程）（状态方程） (4) Ke = Ke （p, ） （实验定律）（实验定律）求该系统的热力学自由度求该系统的热力学自由度m=v据题意知，该系统特性数据题意知，该系统特性数nV=6，约束方程数，约束方程数nR=4则该系统的则该系统的 热力

4、学自由度热力学自由度n据方程（据方程（2.7），知），知解：解： n = nV nR = 6 4 = 2说明该系统只有两个特性可以独立变化说明该系统只有两个特性可以独立变化nR = 4nV = 6若一个系统各部分的组成都均匀，化学若一个系统各部分的组成都均匀，化学集态都均匀而不变，就叫做一个纯物质。集态都均匀而不变，就叫做一个纯物质。 例如，氧，氮，空气，烟气都属于纯物质。气态氧，液态氧，例如，氧，氮，空气，烟气都属于纯物质。气态氧，液态氧，固态氧组成的系统也是纯物质（但不是单相热力系）。但是，固态氧组成的系统也是纯物质（但不是单相热力系）。但是，液态空气和气态空气所组成的系统则不是纯物质，因

5、为液态液态空气和气态空气所组成的系统则不是纯物质，因为液态空气的组分与气态空气是不一样的。油和水组成的系统，即空气的组分与气态空气是不一样的。油和水组成的系统，即使乳化的很好，也不是纯物质，因为油滴分得再细也和水只使乳化的很好，也不是纯物质，因为油滴分得再细也和水只是混合在一起。是混合在一起。确定一个系统平衡状态所需要的独立变量的数确定一个系统平衡状态所需要的独立变量的数目目等于等于 可能存在的可逆功方式的数目可能存在的可逆功方式的数目加加一。一。(“加一加一”是因为考虑到热相互作用是因为考虑到热相互作用)。纯物质纯物质: 状态原理：状态原理： 我们经常遇到的常常是简单系统，所谓我们经常遇到的

6、常常是简单系统，所谓 通常指系通常指系统只包括一种可逆功形式。根据这一种可逆功形式的不同，统只包括一种可逆功形式。根据这一种可逆功形式的不同，则可分成不同的简单系统，例如：则可分成不同的简单系统，例如：“简单简单” 简单可压缩系统简单可压缩系统容积改变容积改变 L = Pdv 简单弹性系统简单弹性系统弹性伸长弹性伸长 L= -d(- 应力应力- 应变应变) 简单磁性系统简单磁性系统磁化磁化 L= -0VHdM(0-自由空间导磁率，自由空间导磁率，H - 磁场强度磁场强度, M - 磁化强度磁化强度)显然，对简单系统，确定平衡状态需要的独立变量数根据状显然，对简单系统，确定平衡状态需要的独立变量

7、数根据状态原理知应为态原理知应为2。 f1 (P, v, T) =0 , （ v , T） f2 (P, v, S) =0 , ( v , S ) f3 (P, u, S) =0 , ( u , S ) (2.8) 注意，只有均匀系统才能写出状态方程，若一个注意，只有均匀系统才能写出状态方程，若一个非均匀系统可分成几个均匀部分，则每一部分可非均匀系统可分成几个均匀部分，则每一部分可以有一个状态方程，但整个非均匀系统没有一个以有一个状态方程，但整个非均匀系统没有一个总的状态方程。总的状态方程。P=fP=fP=f对我们熟悉的简单可压缩系统，下列这些形式均可视作对我们熟悉的简单可压缩系统，下列这些形

8、式均可视作状态方程：状态方程： 正因为两个独立特性就可以确定一个简单系统的状态。因此，就可以取两个任意的独立变量为轴的直角坐标系统来表示纯物质系统的状态。显然，在这些坐标系统中纯物质的状态是一个点。这类坐标系统有：P-V 、T-S、P- t 等等形式。虽然由于P，V，T等参数容易测得使f(P,V,T)=0形式的状态方程用得比较多，但是其他形式的状态方程在一些场合也是经常用到的，通过后面各种问题的讨论将会清楚的看到这点。研究一个能够测量压力研究一个能够测量压力,容积和温度的系统。用它做两组实验。容积和温度的系统。用它做两组实验。 三状态方程的确定三状态方程的确定 第一组实验：第一组实验： 保持保

9、持温度温度不变，通过不变，通过增加压力增加压力减少系统的容积。减少系统的容积。 对于每一个对于每一个压力压力有一个固定的容积。系统的有一个固定的容积。系统的压力压力和容积的变化可以与和容积的变化可以与温度温度无关。这个情况可以表示成无关。这个情况可以表示成如下的数学关系：如下的数学关系： V=f (P) T , m或用比容形式v=f(P)T第二组实验：第二组实验： 保持保持压力压力不变，统过不变，统过降低温度降低温度减少系统的容积。减少系统的容积。 对于每一个对于每一个温度温度有一个固定的容积。系统的有一个固定的容积。系统的温度温度和容积的变化可以与和容积的变化可以与压力压力无关。这个情况可以

10、表无关。这个情况可以表示成如下的数学关系：示成如下的数学关系：V=f (T) P , m或用比容形式v=f(T)P在这两组实验中我们可以看到总是规定了一个变量保持不变，在这两组实验中我们可以看到总是规定了一个变量保持不变，也就是说系统的容积必须取决于两个变量（也就是说系统的容积必须取决于两个变量（P,T）。于是，）。于是，对于一个给定的，不变质量的系统可以写出对于一个给定的，不变质量的系统可以写出 式中第一项式中第一项 是绘成是绘成容积容积压力压力图的第一组实验图的第一组实验结果的曲线结果的曲线斜率斜率；第二项；第二项 是绘成是绘成容积容积温度温度图图的第二组实验的曲线的第二组实验的曲线斜率。

11、斜率。V=V(P,T)这就是这就是。因为这是一个连续函数，因此因为这是一个连续函数，因此TPVPTVdTTVdPPVdVPT对于大多数物质我们可以分别进行上对于大多数物质我们可以分别进行上述两组实验，将结果分别在有关的坐述两组实验，将结果分别在有关的坐标图上绘出曲线，求出斜率，并利用标图上绘出曲线，求出斜率，并利用偏微分计算法就可以建立起状态方程偏微分计算法就可以建立起状态方程了。了。四、几个有关的物理量 式式 (212) 中的偏导数与系统的某些物理系数有关。中的偏导数与系统的某些物理系数有关。 它们是：等温容积系数，等温压缩系数，等压膨胀系数。它们是：等温容积系数，等温压缩系数，等压膨胀系数

12、。 dTTVdPPVdVPT)()( 1、等温容积系数、等温容积系数 对于一个对于一个温度保持不变温度保持不变的系统，的系统，压力的变化压力的变化与与 单位容积单位容积的的容积变化容积变化之比。之比。 (213a） 或或 (213b） p升高，升高，v减少，引入负号使系数为正。热力学中常减少，引入负号使系数为正。热力学中常 用它的倒数，叫用它的倒数，叫等温压缩系数等温压缩系数，仍用符号，仍用符号 。 TVdVdP)(TVPV)( 2、等温压缩系数、等温压缩系数 ： 对于一个对于一个温度保持不变温度保持不变的系统，的系统，单位容积单位容积的的 容积变化容积变化与与压力变化压力变化之比，即保持温度

13、不变之比，即保持温度不变 的的系统体积体积相对于相对于压力压力的的变化率变化率。 = (214） 单位是 ，值与V无关。 TPVV)(1TPvv)(11aP 3、等压膨胀系数、等压膨胀系数 ： 对于一个压力保持不变的系统单位容积的对于一个压力保持不变的系统单位容积的 容积变化与每度温升之比。即保持压力不变的容积变化与每度温升之比。即保持压力不变的系系 统，体积相对于温度的变化率。亦称平均体统，体积相对于温度的变化率。亦称平均体膨胀系数。膨胀系数。 = = (215） 单位是单位是 ，值与，值与V无关。无关。 PTVV)(PTVV)(1PTvv)(11K 将方程将方程(214)与与(215)代入

14、方程代入方程 ，得，得 (216） 若求出若求出 和和 值，带入方程值，带入方程(216)， 整理能得到状态方程。整理能得到状态方程。 dTTVdPPVdVPT)()(dTdPVdV例例25 若某种气体的物性系数测出为：若某种气体的物性系数测出为： ， 试确定该气体的状态方程。试确定该气体的状态方程。解：将，值带入方程解：将，值带入方程(216)，得，得 积分后得到该气体的状态方程：积分后得到该气体的状态方程： 常数常数 这就是理想气体状态方程。这就是理想气体状态方程。 P1T1TdTPdPVdVTVP 让我们进一步分析一下让我们进一步分析一下 ， 值：值： 即即 积分得积分得 PV=常数常数

15、 常数常数 此即为波义尔定律此即为波义尔定律 此即为查理定律。此即为查理定律。 P1T1PPVVT1)(1TTVVP1)(1PdPVdVTdTVdVTV 理想气体理想气体:是一种是一种实际上不存在实际上不存在的的假想假想气体气体， 分子是弹性的、不具体积的质点，分子是弹性的、不具体积的质点，分子间没有相互作分子间没有相互作 用力。用力。（气体压力趋近（气体压力趋近于零，比体积趋近于无穷大）于零，比体积趋近于无穷大） 可以这样对理想气体下定义：可以这样对理想气体下定义：完全服从完全服从波义尔定律波义尔定律和和查理定律查理定律的气体称作的气体称作理想气理想气体体。 上述实验方法操作很难。上述实验方法操作很难。（理想气体简单情况除外）（理想气体简单情况除外）可用范德瓦尔状态方程说明。范德瓦尔状态方程可可用范德瓦尔状态方程说明。范德瓦尔状态方程可写成：写成：2)(vabvTRPmol 根据它求 ， 为： 根据斜率归纳出如此复杂的规律很难。根据斜率归纳出如此复杂的规律很难。 但是这不意味着但是这不意味着这种方法这种方法尤其是尤其是 ， 没价值，相反，他们在没价值，相反，他们在理论分析理论分析和和实际实际 应用应用上都相当上都相当重要重要。 1)(21)(123bvTRvavPvvmolT1