材料腐蚀与防护-第三章-金属的电化学腐蚀

1、 主要内容主要内容电化学腐蚀腐蚀原电池电极与电极电位标准电极定位及电动序-奈恩斯特(Nernst)方程式电极电位测定电化学反应的热力学条件电位-PH图第三章第三章 金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀 金属腐蚀的本质： （按相互作用性质）腐蚀的类型分为 ： 化学腐蚀化学腐蚀：金属与非电解质发生化学反应，氧化和还原在同一 反应点瞬间同时完成； 电化学腐蚀电化学腐蚀：金属与电解质发生电化学反应，氧化和还原相对 独立且在金属表面不同区域进行； 第一节第一节 电化学腐蚀电化学腐蚀第二节第二节 腐蚀原电池腐蚀原电池2.1 2.1 腐蚀原电池模型腐蚀原电池模型物理学中规定，电流方向: 电位高(正极) 电位低(

2、负极)(即图中是电流方向是从cu片流向Zn片); 电子流动方向则相反: 电位低(负极) 电位高(正极) 腐蚀学中通常规定：电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。原电池中将发生如下电化学反应原电池中将发生如下电化学反应：阳极反应：阴极反应：电池总反应：这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池。腐蚀电池与原电池的区别腐蚀电池与原电池的区别仅在于： 原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。 而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外做有用功的短路电池。 eZnZn22222HeH222HZnHZn2.2 2.2 腐蚀电池的基本过程腐蚀电池的基本过程腐蚀电池工作的基本过程如下

3、： (1)阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中，同把当量电子留在金属上。 (2)电流通路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的，电子通过电子导体(金属)从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。 (3)阴极过程；从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质(D)接受。 其中：阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存的过程。 次生反应和次生产物次生反应和次生产物的概念： 从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物，称这种产物为次生产物，形成次生产物的过程为次生反应。 如：Zn(OH)

4、2 电化学腐蚀电化学腐蚀：一个放出电子的氧化反应（金属原子被氧化）和一个吸收电子的还原反应（氧化剂被还原），相对独立而又同时完成的腐蚀过程。 阳极反应：金属氧化的反应，即金属放出自由电子成为阳离子的反应； 阴极反应：接受电子的还原反应。 阳极区：金属上发生阳极反应的区域； 阴极区：发生阴极反应的区域。2.3 宏观和微观腐蚀原电池根据组成腐蚀电池的电极大小，可把腐蚀电池分成两大类： 宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池。典型的宏观电池有三种：1)不同的金属浸在不同的电解质溶液中，如丹聂尔电池丹聂尔电池。2)不同的金属与同一电解质溶液构成的腐蚀电

5、池。3)同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或温度)不同时，构成的腐蚀电池，通常称为浓差电池浓差电池。微观腐蚀电池微观腐蚀电池由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上微小区域或局部区域存在电位差，这样形成的腐蚀电池即为微观腐蚀电池微观腐蚀电池。微观腐蚀电池主要有以下几种： (1)金属化学成分不均匀； (2)金属组织结构的不均匀； (3)金属表面的物理状态不均匀； （4）表面膜不完整。3.1 双电层双电层金属与溶液的界面特征 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。 双电层的模式随金属、电解质溶液

6、的性质不同，一般有三种类型：第三节第三节 电极与电极电位电极与电极电位（a）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，离子的水化能超过了晶格上的键能。 如，许多负电性较强的金属，Zn、Mg、Fe等浸入水、酸、碱、盐溶液中将形成这类双电层。（b）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力，离子的水化能小于晶格上的键能。 通常比较不活波的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层。例如：铂浸在铂盐溶液中，铜浸在铜盐溶液中等等。（c）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，依靠吸附溶解在

7、溶液中的气体而形成双电层。 如铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再得到铂表面的电子成为负电荷离子，O22O;2O+4e-2O2-双电层的特点双电层的特点： （1）双电层分处不同的两相-金属相（电子导体相）和电解质溶液（离子导体相）中； （2）双电层的内层有过剩的电子或阳离子； （3）双电层犹如微型电容器。3.2 电极电极定义：电子导体与离子导体构成的体系。 电极可分为单电极和多重电极。单电极是指在电极的相界面上只发生唯一的电极反应，而多重电极则可能发生多个电极反应。3.3 电极电位电极电位 金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应电极反应。电极反应导致在金属和

8、溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位电极电位，也称为绝对电极电位绝对电极电位。电极电位物理意义：表征了金属以离子状态投入溶液的倾向性大小，电极电位越负金属以离子状态投入溶液的倾向越大。1）平衡电极电位平衡电极电位和和非平衡电极电位非平衡电极电位 当金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则建立起如下的电化学平衡： 此时电极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电位平衡电极电位。 平衡电极电位是可逆电极电位可逆电极电位即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。 平衡电极电位E可用奈恩斯特(Nernst)公式计算

9、 当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位非平衡电极电位，或不可逆电极电位不可逆电极电位。 如：铁或锌在稀盐酸中。 注意：注意：非平衡电极电位不能用奈思斯特公式计算，只能由实验测定。 非平衡电极电位的影响因素：非平衡电极电位的影响因素： 非平衡电极电位与1）电解质的种类电解质的种类有关； 另： 2）溶液浓度、3）温度、4）流速及5）金属表面状态 2 2）标准电极电位标准电极电位 标准电极电位是是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25，离子活度为1，分压为1105Pa时测得的平衡电

10、极电位(氢标电极为参比电极)。 标准电极电位也可用奈思斯特公式奈思斯特公式计算。 将各种金属的标准电极电位按大-小从负到正排列，即为金属的电动序。 电动序的意义：表征了金属以离子状态进入溶液的倾向大小。3）参比电极参比电极参比电极：用一个电位较稳定的电极作为基准，来测量任一电极的电位的相对值。常用的参比电极有以下几种：（1）标准氢电极；）标准氢电极； （2） 铜铜/硫酸铜电极；硫酸铜电极；（3）甘汞电极；）甘汞电极；（4）银）银氯化银电极氯化银电极； 气体电极的平衡电位气体电极的平衡电位 氢电极：将铂浸入酸性溶液中，不断地向溶液内通入氢气，于是铂的表面上会吸附氢气。这些吸附的氢与溶液中的氢离子

11、之间就会发生H2-2H+2e及2H+2e-H2的反应。反应中放出或吸收的电子均由金属铂收存或供给。当反应达到动态平衡时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层，并有一个相应的稳定电位。 金属铂只是氢电极的载体作用或者说是个惰性电极。不仅金属铂能够吸附氢形成氢电极，其它许多金属或能导电的非金属材料能吸附氢也可形成氢电极。此外，被吸附的气体除了氢外，还可以是氧、氯等，并形成相应的氧电极、氯电极等。*标准氢电极标准氢电极是由电解镀铂丝浸在H+活度等于1的溶液和1105Pa氢压气氛中构成的。规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零，*铜铜/硫酸铜电极硫酸铜电极是金属Cu浸在含有自己离子的溶液中构成电极。*甘汞电

12、极甘汞电极 ： 甘汞电极参比电极中用得最多的一种的优点优点：电位稳定，再现性好缺点缺点：对温度较敏感。* *银银氯化银电极氯化银电极： 其优点：其可以直接在中性氯化物溶液中使用，适合于微区测量，高温稳定性好，是在高温溶液中经常采用的一种参比电极。 * * 奈恩斯特(Nernst)方程式： 式中E 氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势（V） E0标准电极电位（V） R气体常数8.3143 JKmol T绝对温度K F法拉第常数=NA（阿伏伽德罗常数）e（每个电子的电量）（96500库仑） n电极反应中得失的电子数 C-表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物

13、质浓度幂次方的乘积之比，方次是电极反应方程式中相应各物质的系数；离子浓度单位为molL（严格讲应为活度）；气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。 第四节 标准电极电位计算奈恩斯特(Nernst)方程式揭示了任意状态电极电位与标准电极电位、溶液浓度、溶液的温度之间的关系。 在电化学中，奈恩斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。奈恩斯特方程只能在氧化还原中两种物质同时存在时才有意义。 影响电极电位的因素主要有二种，一种是电极的内在因素，即：电极的热力学过程（物质的本性）是影响电极电位数值的决定因素；另外一种是外在因素，即溶液的浓度及溶

14、液的pH值对电极电位的数值有影响。* Nernst方程的应用方程的应用 计算不同浓度下的电极电位数值; 计算不同pH条件下的电极电位数值; 例1. Cr2O72- = Cr3+ =1.00 mol/dm3, 求H = 10.0 mol/dm3及H+ = 1.00´10-3 mol/dm3时电对Cr2O72- / +Cr3+ 的电极电位。 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol/dm3 时, 代入Nernst方程： (2) 当 H+ = 1.00´10-3 mol/dm

15、3 时，代入Nernst方程： 由此可见H+浓度增大，电极电位减小。 例2：沉淀生成对电极电位的影响(氧化-还原平衡与沉-溶平衡共存) 计算 (Cu2+/CuI)，判断标态下, 下列反应可否自发进行，并求K。 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s) 已知： （Cu2+/Cu+)=0.158V (I2/I-)=0.535V Ksp(CuI)=5.0610-12 解：（Cu2+/CuI)对应于下列反应： Cu2+I-+e=CuI(s) 其中：CuI(s)=Cu+I-，Cu+受Ksp(CuI)制约，例3：配合物生成对电极电位的影响。(氧化-还原平衡与配位平衡共存) Co2+和

16、Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+ 和Co(NH3) 63+, 求Co(NH3)63+/Co(NH3)62+。并判断Co(NH3)62+ 在空气中是否稳定。 已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V, (O2/OH-)= 0.401 V , b6 Co(NH3)63+=1.601035 , b6 Co(NH3)62+= 1.28105 解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ b6 Co(NH3)63+=1.601035 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ b6 Co(NH3)62+=1.28105 可见，氨配合物的生成使(Co3+)

17、 降低 ， 远超过使(Co2+) 降低的程度，Co3+ 和Co2+由配位平衡决定。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+对应的电极反应为: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ Co3+ 和Co2+不在标态, 由配位平衡决定。 而碱性介质中，O2/OH- = 0.401V Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ 4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH- = O2/OH-Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ = 0.401-0.04 = 0.361V 即Co(NH3)62+ 在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为Co(NH3)6

18、3+ 电极电位的测定电极电位的测定： 绝对电极电位无法测得，但可通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位值。第五节 电化学腐蚀电极电位测试6.1 电化学腐蚀热力学倾向判断电化学腐蚀热力学倾向判断 在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，腐蚀电池电动势等于阴极电位减去阳极电位：第六节 金属电化学腐蚀的热力学条件 金属电化学腐蚀倾向的判断为：6.2 金属电化学腐蚀的热力学条件金属电化学腐蚀的热力学条件1）阳极溶解反应自发进行的条件 由于溶液中其他离子或溶解气体的存在，使金属的电极电位维持在更负的水平上，那么发生金属的溶解反应在热力学上就是可能的。2）阴极去极化反应自发的条件 阴极吸收电子的还原反应

19、通常称之为去极化反应。溶液中能够吸收电子的物质称之为去极剂。 去极化的反应有三种： 阳离子还原 Cu2+2e、2H+2e、 Fe 3+3e 中性分子离子化 O2+4e+2H2O 阴离子还原 S2O82-S2O84-3）金属电化学腐蚀的热力学条件 溶液中含有能从金属上夺取电子的去极剂，并且去极剂的氧化还原电位比金属溶解反应的平衡电位更高。 电位电位-PH图：是一个平衡图，以电位（相对氢标准电极）图：是一个平衡图，以电位（相对氢标准电极）为纵坐标，以为纵坐标，以PH值为横坐标的电化学相图。可以表征组值为横坐标的电化学相图。可以表征组元的电位与元的电位与PH关系的方程式绘制而得到的的图。关系的方程式绘制而得到的的图。 其基于化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图，对研究金属腐蚀与防护具有指导作用。第七节第七节 电位电位-PH图图 由奈恩斯特方程： 在阴极反应 可以得到：可见可见：电极电位与溶液浓度和酸度存在一定函数关系。通过这些变量作图，可看出腐蚀体系与电化学平衡的一个总轮廓。7.1 电位-PH原理 7.2 图像分类： 根据参与电极反应的物质不同，电位-PH图上曲线可以分为三类： 1）反应只与电极电位有关，与溶液的PH值无关。-水