发光材料与显示技术课件：7 发光材料（第一章）

1、1荧光灯用发光材料2统称为统称为。按按蒸气压的不同蒸气压的不同，分为分为低压汞灯低压汞灯和和高压汞灯高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁，若在这两种灯的外壳内壁，就称为，就称为和和。3(A). 荧光灯用发光材料发展史荧光灯用发光材料发展史4第一代灯用发光材料第一代灯用发光材料（19381948）（1）篮）篮 粉：粉：CaWO4 绿绿 粉：粉：Zn2SiO4：Mn 橙红粉：橙红粉：CdB2O5：Mn 特特 点：点：40W白色荧光灯的光效为白色荧光灯的光效为40 lm/W(2) 篮篮 粉：粉：MgWO4 黄黄 粉：粉：(Zn,Be)2SiO4：Mn 特特 点：点：40W白色荧光灯的光效为白色荧光灯的光

2、效为45 lm/W 由于几种发光材料的相对密度、粒度不同，不易匹由于几种发光材料的相对密度、粒度不同，不易匹配，铍有毒，使得上述材料的广泛应用受到限制。配，铍有毒，使得上述材料的广泛应用受到限制。5钨酸盐荧光体钨酸盐荧光体 钨酸盐和钼酸盐灯荧光体属于自激活荧光体，钨酸盐和钼酸盐灯荧光体属于自激活荧光体，不需向其中再掺入其他激活离子，在高能粒子的激不需向其中再掺入其他激活离子，在高能粒子的激发下即可呈现高效的荧光。其发光起源于发下即可呈现高效的荧光。其发光起源于WOWO4 42-2-和和MoOMoO4 42-2-络合物。络合物。6钨酸盐荧光体钨酸盐荧光体CaWOCaWO3 3的结构的结构：为四方

3、晶系。：为四方晶系。W W6 6位于氧四面体位于氧四面体中心，形成中心，形成WOWO4 42 2阴离子络合物。阴离子络合物。CaCa2 2有八个近有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体。邻氧配位，形成一个畸变的立方体。发光特性：发光特性：该类发光材料中，电荷迁移被认为该类发光材料中，电荷迁移被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离子上。子上。7 早期荧光体中，早期荧光体中，MgWO4的量子效率最高，的量子效率最高，常被认为将常被认为将254 nm辐射转换成可见光的效率位辐射转换成可见光的效率位100，用作荧光体量子效率测量时的标准样品。，用作荧光体

4、量子效率测量时的标准样品。实际上其量子效率约为实际上其量子效率约为85左右。左右。钨酸盐荧光体钨酸盐荧光体89第二代灯用发光材料第二代灯用发光材料（1948 ）1942年英国年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的等发明了单一组分的3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2：Sb,Mn，1948年开始应用和普及。年开始应用和普及。40W白色荧光灯的光效为白色荧光灯的光效为80 lm/W 。10的的(卤粉卤粉)其其量子效率较高量子效率较高，稳定性好稳定性好，原料易得原料易得，价格便宜价格便宜，而且可以通过，而且可以通过获获得得、和和的输出，这些突出的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。的优点

5、使它一直沿用至今。 11电子轰击电子轰击Hg使其使其放出紫外放出紫外线线(254.07nm, 185nm) 紫外线使紫外线使Sb3+, Mn2+ 激发激发处于激发态的处于激发态的Sb3+和和Mn2+返回基态时返回基态时发出光发出光 (Sb3+为为490 nm, Mn2+为为585 nm)，二者二者的的光谱范围都较宽光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱，几乎遍及整个可见光谱范围范围 一种白色光。一种白色光。 12第二代灯用发光材料的缺陷第二代灯用发光材料的缺陷（1）发光光谱中缺少）发光光谱中缺少450 nm以下蓝光和以下蓝光和600 nm以上红光。如加入一定比例的蓝光和红光以上红光。如加入一定比

6、例的蓝光和红光材料，显色效果会变好，但是灯的光效又明显材料，显色效果会变好，但是灯的光效又明显下降。下降。（2）在紫外线）在紫外线185 nm作用下，形成了色心，作用下，形成了色心，使得灯的光衰较大。使得灯的光衰较大。13稀土发光材料稀土发光材料特点：特点：1.可见光谱中，谱线丰富，属于窄带发光，在所期望的波长范可见光谱中，谱线丰富，属于窄带发光，在所期望的波长范围内的发光能量集中。围内的发光能量集中。2.抗紫外线辐照，高温特性好，能适应高负荷荧光灯的要求。抗紫外线辐照，高温特性好，能适应高负荷荧光灯的要求。3.发光效率高，三基色稀土荧光体的量子效率均在发光效率高，三基色稀土荧光体的量子效率均

7、在90以上。以上。第三代灯用发光材料第三代灯用发光材料(1971-)14 （1977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖）发蓝光发蓝光 (峰值峰值450 nm) 的铕激活的多铝酸钡的铕激活的多铝酸钡镁镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光发绿光 (峰值峰值543 nm) 的铈、铽激活的多铝的铈、铽激活的多铝酸镁酸镁 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+)发红光发红光 (峰值峰值611 nm) 的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+)15三种成分按一定比例混合，可以制三种成分按一定比例混合，可以制成成为为25006500K的的任意光色的荧任意光色的荧

8、光灯光灯，达达80 lm/w以上，平均显色指以上，平均显色指数达数达85。16发光材料发光材料化学组成化学组成最大波长最大波长(nm)蓝色蓝色双峰蓝色双峰蓝色(Sr,Ca,Mg)10(PO4)6:Cl2:Eu2+BaMgAl10O17:Eu2+, BaMg2Al16O27:Eu2+BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+, BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+约450约450约450，515绿色绿色(Ce,Tb)MgAl11O19LaPO4:Ce3+,Tb3+Y2SiO5: Ce3+,Tb3+GdMgB5O10: Ce3+,Tb3+La2O3,0.9P2O5,0.2SiO2: Ce3

9、+,Tb3+543543543543543红色红色Y2O3: Eu3+611已开发和应用的稀土三基色发光材料已开发和应用的稀土三基色发光材料 17将将Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合按一定比例混合后溶于后溶于6mol/L盐酸，盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加，加热近沸，以温度约热近沸，以温度约95的的15草酸草酸进进行沉淀。行沉淀。1823h后过滤，后过滤，洗涤沉淀洗涤沉淀至近中性至近中性，烘干。，烘干。在在850900加热，使之分解为加热，使之分解为 (Y, Eu)2O3的混合物。的混合物。将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，在12501300下灼烧下灼烧35h，经经选粉选粉、过筛过

10、筛，得成，得成品。品。 1920是最早的是最早的。低压汞灯低压汞灯中汞蒸气压极小，不足中汞蒸气压极小，不足133Pa；而而高压汞灯高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，千倍，普通高压汞灯的蒸气压普通高压汞灯的蒸气压大约在大约在0.21MPa。21主要产生主要产生254nm和和185nm，很微弱；很微弱；在在中，中，原子密度高原子密度高，原子间相原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致现象，以致404.9mn(紫紫)、435.8nm(蓝蓝)、546.1nm(绿绿)、577.0579.Onm(黄黄)等等。22在在高压汞灯

11、的高压汞灯的中，中，太少，仅占总可见辐射的太少，仅占总可见辐射的1，与，与日光中的日光中的红光比例红光比例(约约12)相差甚远。相差甚远。因此，因此，高压汞灯的光色高压汞灯的光色显显，显色指显色指数低数低，仅为，仅为25，被照物体，被照物体不能很好地呈现原不能很好地呈现原有的颜色有的颜色，不宜用于，不宜用于对照明要求对照明要求较高较高的场所。的场所。 23YVO4：Eu3+ ；Y(V, P)O4：Eu3+ ；Y2(V, B)2O8：Eu3+ ；(Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4) 24简称简称，又称，又称。它是一类。它是一类吸收太阳光或人工光源吸收太阳光或人工光源所产生的光所产

12、生的光发出可见光，而且发出可见光，而且在激发停止后在激发停止后仍可仍可的物质。的物质。25不消耗电能不消耗电能，但能，但能把吸收的把吸收的天然光等储存起来天然光等储存起来，在较暗的环境中在较暗的环境中呈现出呈现出明亮可辨的明亮可辨的，具有，具有，可起到，可起到指示照明指示照明和和装饰照明装饰照明的作用，是一种的作用，是一种“绿色绿色”光源材料。光源材料。26是研究和应用是研究和应用最早的发光最早的发光材料材料，有关它的研究已有，有关它的研究已有140多年的历史。多年的历史。常用的常用的主要是主要是和和荧光体。荧光体。27最近一些年来，最近一些年来，稀土激活的稀土激活的和和成为成为长余辉材料的主

13、体长余辉材料的主体，代表，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。了长余辉材料研究开发的发展趋势。 28长余辉材料的长余辉材料的发光发光颜色较为丰富颜色较为丰富，尤其是，尤其是是其他基是其他基质长余辉材料尚无法实现的。质长余辉材料尚无法实现的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ；Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+ 29稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以以为基质，为基质，等中重稀土的离等中重稀土的离子为子为的发光材料。的发光材料。30稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有有SrAl2O4：Eu2+

14、SrAl2O4：Eu2+ ， Dy3+Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+ CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。等。31它们发射从它们发射从到到的光，峰值分的光，峰值分布在布在范围，范围，发光亮度高发光亮度高，余辉余辉时间长时间长，有文献报道，样品，有文献报道，样品在暗室中放置在暗室中放置50h后后仍可见清晰的发光。仍可见清晰的发光。32在在中，研究最多、应用最普中，研究最多、应用最普遍的是遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 。由日亚公司开发的由日亚公司开发的Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其发射主峰在其发射主峰在490nm，与人眼与人眼暗视觉暗视觉峰值接近，具有目前峰

15、值接近，具有目前最长的余辉时间最长的余辉时间，为，为SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的的两倍。两倍。 331. 发光材料能充分的吸收发光材料能充分的吸收254nm紫外线，紫外线，并有效把其转换为可见光；并有效把其转换为可见光；2. 在在285-720nm范围内具有适宜的发光光范围内具有适宜的发光光谱；谱；如：健康用荧光灯要求所用材料的最大发如：健康用荧光灯要求所用材料的最大发射波长在射波长在310328 nm. 捕虫用荧光灯的捕虫用荧光灯的发光材料的最大发射波长在发光材料的最大发射波长在360nm. 。发光材料的性能要求发光材料的性能要求34荧光灯的紫外辐射和管内径的关系353. 具有良好

16、的颗粒特性和分散性；（粒径分布集中，使具有良好的颗粒特性和分散性；（粒径分布集中，使发光材料在含有有机聚合物溶液中能形成非凝聚的悬发光材料在含有有机聚合物溶液中能形成非凝聚的悬浮体，能在荧光灯的涂管工艺中涂出均匀、致密、平浮体，能在荧光灯的涂管工艺中涂出均匀、致密、平滑的发光膜。）滑的发光膜。）4. 具有较高的耐热温度特性；（发光涂层要经过具有较高的耐热温度特性；（发光涂层要经过600度度左右烤管工艺处理左右烤管工艺处理.)5. 具有一定的耐紫外辐照和离子轰击的稳定性。具有一定的耐紫外辐照和离子轰击的稳定性。(防止防止老化）老化）发光材料的性能要求发光材料的性能要求36(C). 卤磷酸盐卤磷酸

17、盐1. 3Ca3（PO4）2.Ca（F，Cl）2：Sb3，Mn2（白粉）（白粉）2. Sr 10（PO4）6Cl2：Eu2（用作蓝色组分）（用作蓝色组分） （Sr,Ca） 10（PO4）6Cl2：Eu2 （Sr,Ba，Ca） 10（PO4）6Cl2：Eu2 （Sr,Ca） 10（PO4）6Cl20.24B2O3：Eu23738卤磷酸盐发光材料的合成机理卤磷酸盐发光材料的合成机理1 合成原材料合成原材料CaHPO4（边长为（边长为10um的长方形晶块）的长方形晶块）, CaCO3,CaF2,CaCl2,(or NH4Cl),Sb2O3和和MnCO3（其余五中材料粒径在（其余五中材料粒径在13um

18、)2 合成温度合成温度1150120039550时烧结产物分析时烧结产物分析在扫描电子显微镜下，在扫描电子显微镜下，CaHPOCaHPO4 4晶块的外形只有稍许改变，晶块的外形只有稍许改变，晶块上出现一些斑点，其结构变松散。这晶块上出现一些斑点，其结构变松散。这表明表明CaHPOCaHPO4 4开始分解，开始分解，XRDXRD分析表明分析表明形成了形成了Ca2P2O7。2 CaHPO4 Ca2P2O7H2O40在扫描电子显微镜下，在扫描电子显微镜下，其他五中原料的小颗粒多数变了其他五中原料的小颗粒多数变了样，被烧结到样，被烧结到CaCa2 2P P2 2O O7 7晶块上，长出晶须状晶块上，长

19、出晶须状小粒材料。表明炉料中的小粒材料。表明炉料中的CaCOCaCO3 3开始分解，开始分解，形成形成CaOCaO。CaCO3 CaOCO2750时烧结产物分析时烧结产物分析经过电子探阵微区分析，经过电子探阵微区分析， Ca2P2O7，CaO，CaF2，CaCl2开始开始反应，形成了磷灰石结构，但反应并不完全，仍有反应，形成了磷灰石结构，但反应并不完全，仍有CaO存在。存在。41在扫描电子显微镜下，在扫描电子显微镜下，烧结物晶块外形仍保留着原料烧结物晶块外形仍保留着原料CaHPO4CaHPO4晶块习性。晶块中的小颗粒已大部晶块习性。晶块中的小颗粒已大部分消失。经分消失。经X X射线衍射分析，晶

20、块上已无射线衍射分析，晶块上已无Ca2P2O7Ca2P2O7，CaCO3CaCO3，CaOCaO的组分，说明的组分，说明磷灰石结构已完全形成，磷灰石结构已完全形成，激活剂激活剂SbSb3+3+和和MnMn2 2也扩散到晶格中，也扩散到晶格中，烧结物已能发光。烧结物已能发光。900时烧结产物分析时烧结产物分析421150时烧结产物分析时烧结产物分析 在扫描电子显微镜下，已制成的卤粉在扫描电子显微镜下，已制成的卤粉大晶粒块是由许多小的晶块合并而成即通常大晶粒块是由许多小的晶块合并而成即通常所说的联合结晶。由于形成了稳定的晶粒边所说的联合结晶。由于形成了稳定的晶粒边缘，此时卤粉的标准合成也就结束了。

21、烧结缘，此时卤粉的标准合成也就结束了。烧结时间延长到时间延长到1414天，晶粒并无明显增大。从天，晶粒并无明显增大。从900900卤粉烧结块初步形成到卤粉烧结块初步形成到11501150最终制成，最终制成，大致有大致有1h1h的间隔，可以认为卤粉最佳生长时的间隔，可以认为卤粉最佳生长时间间(1h)(1h)后，晶粒就已长到最终大小。后，晶粒就已长到最终大小。43卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性卤粉的吸收光谱卤粉的吸收光谱1 1 未激活的卤粉；未激活的卤粉；2 2 激活剂为激活剂为MnMn；3 3 激活剂为激活剂为SbSb；4 4 激激活剂为活剂为SbSb和和MnMn44卤磷酸

22、盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性45卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性46卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性47卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性40W卤粉灯点亮后，卤粉灯点亮后，10分钟光通下降分钟光通下降5，1h下降下降10。1 Sb薄层薄层；2 Mn2转为转为Mn3；3 色心论色心论48卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性49卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性50卤磷酸盐发光材料的发光特性卤磷酸盐发光材料的发光特性51减少色心的方法：减少色心的方法：1.制备卤粉时尽量保持理想配比，使晶体

23、缺陷制备卤粉时尽量保持理想配比，使晶体缺陷保持最少；保持最少；2.加一定量的加一定量的Cd取代取代Ca。因。因Cd色心吸收色心吸收185nm紫外线而不吸收紫外线而不吸收254nm紫外线。紫外线。52185nm照射下照射下254nm照射下照射下53原料原料CaHPO4对卤粉形态的影响对卤粉形态的影响粒径大小不一，分布宽。配制浆料时，需长达十几个小时的粒径大小不一，分布宽。配制浆料时，需长达十几个小时的球磨，才可用于涂覆荧光灯灯管。球磨，才可用于涂覆荧光灯灯管。54原料原料CaHPO4对卤粉形态的影响对卤粉形态的影响不经球磨的卤粉。不经球磨的卤粉。5556Sr10(PO4)6:Cl2:Eu2+系列

24、荧光粉系列荧光粉该类荧光粉具有氯磷灰石结构，和卤粉一样为六方晶系。该类荧光粉具有氯磷灰石结构，和卤粉一样为六方晶系。基质不含基质不含Ca时发光位于时发光位于447nm，随，随Ca的增加，发的增加，发光向长波转移光向长波转移Eu会取代会取代Ba或或Ca，从而造，从而造成不同的发光中心。成不同的发光中心。5758（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6Cl2:Eu2+系列荧光粉系列荧光粉该类材料该类材料Ba含量最大，含量最大，Ca次之，次之，Mg含量不变。随含量不变。随Ca量的增加，量的增加，Eu的发光带向长波移动。的发光带向长波移动。59（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6Cl2:Eu2+系列荧光粉系列荧光粉该类材料该类材料Eu的发射带不对称，长波的发射带不对称，长波部分升起，这有利于光通的提高。部分升起，这有利于光通的提高。60（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6Cl2:Eu2+系列荧光粉系列荧光粉Ba-CAP:（Ba0.945Ca0.04Mg0.005）10(PO4)6Cl2:Eu2+Sr-CAP:（Sr Ca）10(PO4)6Cl2:Eu2+BAM : BaMg2Al16O27:Eu2+61（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6:Cl2:Eu2+系列荧光