橡胶加工工艺学-硫化讲义课件

1、橡胶加工工艺学 Rubber Processing Technology主讲人：刘继涛主讲人：刘继涛Email：单单 位：济南大学位：济南大学 化学化工学院化学化工学院橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology2第十一章 硫化本章重点：硫化条件的制订及实施本章重点：硫化条件的制订及实施 硫化硫化是混炼胶料在一定条件下，橡胶分子由线型结构转变成网状结构的交联过程。 即是把具有塑性的胶料转变成具有弹性的硫化胶的过程。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology3第十一章 硫化 第一节第一节 硫化历程硫化历程 第二节第

2、二节 正硫化及其测定方法正硫化及其测定方法 第三节第三节 硫化介质及热传导计算硫化介质及热传导计算 第四节第四节 硫化条件的选取和确定硫化条件的选取和确定 第五节第五节 硫化方法硫化方法橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology4第十一章 硫化 第一节第一节 硫化历程硫化历程一、橡胶的硫化反应历程一、橡胶的硫化反应历程1.诱导阶段（焦烧期）诱导阶段（焦烧期）2.交联反应阶段交联反应阶段3. 网构成熟阶段网构成熟阶段S，ZnO，硬脂酸活性硫化剂或多硫活性化合物 引发RH交联前驱 分解XSH，XSSX，XSNR2R-Sx-R+Zn2+XSS-Zn-SxSX

3、 R-Sx-1-R+ZnSR-SxSXR-Sx* +*SXR-Sx*+RH2R-Sx*R-Sx-RR-S2x-RR-Sx-R+Zn2+R-Sx-3-R+.S2.+ZnSR-SxSX橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology5第十一章 硫化二、硫化历程图二、硫化历程图1.焦烧阶段（诱导期）焦烧阶段（诱导期）ab段段 实际焦烧时间包括实际焦烧时间包括 操作焦烧时间操作焦烧时间A1 剩余焦烧时间剩余焦烧时间A2 2.热硫化阶段（预硫化阶段）热硫化阶段（预硫化阶段）bc段段3.平坦硫化阶段（正硫化阶段）平坦硫化阶段（正硫化阶段）cd段段“后硫化后硫化” 4.过

4、硫化阶段（过硫化阶段（d点以后）点以后）此阶段会出现两种情况：此阶段会出现两种情况：过硫；硫化返原过硫；硫化返原曲线上出现三种状态：曲线上出现三种状态：平坦平坦 ；上升；上升 ；下降；下降 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology6第十一章 硫化 第二节第二节 正硫化及其测定方法正硫化及其测定方法一、正硫化和正硫化时间的概念一、正硫化和正硫化时间的概念1正硫化 又称最宜硫化，指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态； 从硫化反应动力学原理来说，正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态。2正硫化时间 指胶料达到正硫化状态所需的时间，或是达到最大交联密度时

5、所需的时间 。3正硫化起点指胶料达到正硫化状态所需的最短时间 4.工艺正硫化时间（技术性正硫化时间） 即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间。 5. 理论正硫化时间指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology7第十一章 硫化6.工程正硫化时间 对于许多胶料而言，其各项性能在某一时间不可能都处于最佳值，因此必须依胶料的各项物理性能指标综合考虑，生产上只能依某些主要指标来选择正硫化时间，显然这个正硫化时间具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。当制品的厚度小于6mm时，硫化仪测定的工艺正硫化时间T90与制品的工程正硫化

6、时间相同。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology8第十一章 硫化二、正硫化时间的测定方法二、正硫化时间的测定方法物理化学法、物理机械性能法和专用仪器法 游离硫测定法2. 溶胀法（标准方法）NR：曲线U型曲线最低点为正硫化点。合成胶：渐进线，曲线转折点为正硫化点。所测正硫化时间为理论正硫化时间 物理化学法物理化学法橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology9第十一章 硫化（二）物理机械性能法（二）物理机械性能法1300%定伸应力法此法所确定的时间为理论正硫化时间。 2拉伸强度法所测正硫化时间为工艺正硫化时间

7、3. 压缩永久变形法所测正硫化时间为理论正硫化时间 4. 综合取值法所测时间为典型的工艺正硫化时间 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology10第十一章 硫化（三）专用仪器法（三）专用仪器法1.仪器门尼粘度仪，各种类型硫化仪专用仪器法的优点： 2.原理 测量胶料在硫化过程中剪切模数的变化，而剪切模数是与交联密度成正比。因此，它实际上反映了胶料在硫化过程中交联度的变化。所获结果不是代表某一个点，而是连续测定硫化全过程。在测定正硫化时间的同时，还能测得橡胶的焦烧性能、 硫化平坦性能和可塑性等。一次试验即能获得全套数据，可以节省人力、胶料和 时间，适合工业

8、生产的需要。可以防止主观判断的弊端。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology11第十一章 硫化3.如何从曲线上确定参数如何从曲线上确定参数（1）门尼硫化曲线）门尼硫化曲线门尼焦烧时间（门尼焦烧时间（T5）指门指门 尼值由最低点上升至尼值由最低点上升至5个门个门 尼值时所对应的时间。尼值时所对应的时间。门尼硫化时间（门尼硫化时间（ T35 ）指门指门 尼值从最低点上升尼值从最低点上升35个门个门 尼值时所需的时间尼值时所需的时间。门尼硫化速度门尼硫化速度= 30/（T35-T5）正硫化时间正硫化时间=T5+10（T35-T5）门尼点/分钟 注：小转子可

9、测得T3，T18橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology12第十一章 硫化（2）硫化仪测得的硫化曲线）硫化仪测得的硫化曲线 ML：最小转矩：最小转矩 MH：最大转矩：最大转矩 MH-ML：表示最大交联度：表示最大交联度 Tm：理论正硫化时间，胶料达到最大转矩时所需的时间：理论正硫化时间，胶料达到最大转矩时所需的时间 T90：工艺正硫化时间，转矩值达到：工艺正硫化时间，转矩值达到ML+（MH-ML）90% 时所需的时间。时所需的时间。 T10：焦烧时间，转矩值达到：焦烧时间，转矩值达到ML+（MH-ML）10%时所时所 需的时间。需的时间。 T90-T

10、10：表示硫化反应速度：表示硫化反应速度 M0：表示胶料的初始粘度：表示胶料的初始粘度 其原理是在硫化过程中对胶料施加一定振幅的剪切变形，测出相应的剪切应力。 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology13第十一章 硫化硫化仪测得的硫化曲线硫化仪测得的硫化曲线 硫化时间/min转矩/N.m10%（MH-ML）MHt10t90tm90%（MH-ML）M0ML橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology14第十一章 硫化橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology15第十一章

11、硫化 第三节第三节 硫化介质及热传导计算硫化介质及热传导计算 一、硫化介质一、硫化介质 硫化介质是指硫化工艺上起传递热能作用的硫化介质是指硫化工艺上起传递热能作用的物质。物质。 1. 饱和蒸汽饱和蒸汽 应用最广，其加热时所使用的热量是来自汽应用最广，其加热时所使用的热量是来自汽化潜热。其温度受到压力牵制。化潜热。其温度受到压力牵制。 2. 过热蒸汽过热蒸汽 其温度可不受压力牵制。其温度可不受压力牵制。 3. 热空气热空气 加热温度不受压力影响，可高压低温，也可加热温度不受压力影响，可高压低温，也可高温低压进行加热。高温低压进行加热。 工业上常采用热空气和蒸汽混合作硫化介质。工业上常采用热空气和

12、蒸汽混合作硫化介质。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology16第十一章 硫化 4. 过热水过热水 既能保持较高温度，又能赋予较大压力，常既能保持较高温度，又能赋予较大压力，常用于高压硫化场合。用于高压硫化场合。 5. 热水热水 多用于薄膜制品及大型化工设备衬里多用于薄膜制品及大型化工设备衬里 。 6. 固体介质固体介质 为低熔点物质，可提供为低熔点物质，可提供200以上硫化温度，以上硫化温度，用于连续硫化的场合用于连续硫化的场合. 7. 微粒玻璃珠微粒玻璃珠橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology17第十

13、一章 硫化二、硫化热传导的计算二、硫化热传导的计算温度与时间关系的测定方法：温度与时间关系的测定方法：1.热电偶测温热电偶测温2.用理论公式进行热传导计算用理论公式进行热传导计算薄制品的热传导计算薄制品的热传导计算多层制品热传导计算橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology18第十一章 硫化2.用理论公式进行热传导计算立方体、圆柱体等制品的热传导计算长为L,宽为M的方形长棒制品长为L,宽为M,高为N的立方体制品半径为R,长为L的短圆柱体制品橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology19第十一章 硫化硫化条件“硫

14、化三要素”：硫化压力、硫化温度和硫化时间1. 施压目的2.施压原则 胶料可塑性大压力宜小些；产品厚，层数多，结构复杂，压力宜大；薄制品压力宜低，甚至可用常压。防止制品在硫化过程中产生气泡，提高胶料的致密性。使胶料在模内流动，迅速填满模腔。提高橡胶与布层的密着度。有助于提高胶料的物理机械性能。一、硫化压力第四节 硫化条件的选取和确定橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology20第十一章 硫化3. 施压方式用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型， 再由模型传递给胶料。由硫化介质直接加压（如蒸汽加压）。由压缩空气加压，即利用空气压缩机提供 。由注射机注压。橡

15、胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology21第十一章 硫化二、硫化温度和硫化时间二、硫化温度和硫化时间 1.各种橡胶允许的硫化温度（各种橡胶允许的硫化温度（t） 各种橡胶最宜的硫化温度（硫磺硫化体系）各种橡胶最宜的硫化温度（硫磺硫化体系） NR143 ；SBR、NBR180 ； IIR170 ； BR、CR、IR151 对于需高温硫化的不饱和橡胶，根据具体情况，可对于需高温硫化的不饱和橡胶，根据具体情况，可采用半有效或有效硫化体系以及与次磺酰胺和秋兰姆采用半有效或有效硫化体系以及与次磺酰胺和秋兰姆并用体系。并用体系。 对于注压工艺，需要高温高压（大于对

16、于注压工艺，需要高温高压（大于180），可），可采用半有效或有效硫化体系。采用半有效或有效硫化体系。 对于制品尺寸厚者，可采用低温长时间或预热后再对于制品尺寸厚者，可采用低温长时间或预热后再进行硫化。进行硫化。 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology22第十一章 硫化2. 硫化温度与硫化时间的关系硫化温度与硫化时间的关系用范特霍夫方程式计算等效硫化时间用范特霍夫方程式计算等效硫化时间方程式方程式 等效硫化时间 指在不同硫化温度下达到相同硫化效果的时间（也叫等价硫化时间、当量硫化时间）式中：1温度为 t1 时的硫化时间，min2温度为 t2 时的硫化

17、时间，min K硫化温度系数K值 硫化温度系数 K表示在一定温度下，硫化胶获得某一性能的时间和硫化温度相差10时获得相同性能的时间之比。 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology23第十一章 硫化 例：已知胶料的硫化条件为例：已知胶料的硫化条件为1401402020minmin， 求温度为求温度为130130及及150150时的等效硫化时间？时的等效硫化时间？解：令解：令t1= 130 ， t1= 150， t2=140 ，2= 20min由范特霍夫方程式得由范特霍夫方程式得1=K（t2-t1）/10 2 =2 （140-130）/10 20 =40

18、 min1=K（t2-t1）/10 2 =2 （140-150）/10 20 =10 min橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology24第十一章 硫化用阿累尼乌斯方程式计算等效硫化时间用阿累尼乌斯方程式计算等效硫化时间方程式方程式 式中：1温度为 t1 时的正硫化时间，min；2温度为 t2 时的正硫化时间，min； t1，t2硫化温度，绝对温度 K； R气体常数，R= 8.3143J/（molK）； E硫化反应活化能，KJ/mol或橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology25第十一章 硫化3 硫化效应在确

19、定硫化条件下的应用硫化效应在确定硫化条件下的应用硫化效应 E 等于硫化强度I与硫化时间的乘积。用于衡量硫化程度的深浅。即 硫化强度 I 是胶料在一定温度下，单位时间内所达到的硫化程度。 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology26第十一章 硫化计算等效硫化时间计算等效硫化时间例例1：已知胶料的硫化条件为：已知胶料的硫化条件为14020min，求温度，求温度为为150时的等效硫化时间？时的等效硫化时间？ 例例2：已知胶料的硫化条件为：已知胶料的硫化条件为13780min，求温度，求温度提高到提高到140时达到正硫化所需时间。时达到正硫化所需时间。 若将

20、硫化时间缩短到若将硫化时间缩短到60min，应选用的硫化温度，应选用的硫化温度为多少？为多少？例例3：某制品原硫化条件为：某制品原硫化条件为14060min，在，在140下硫化下硫化20min后，因气压不足，温度只能达到后，因气压不足，温度只能达到130，问硫化时间应如何调整？（，问硫化时间应如何调整？（K=2）应用橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology27第十一章 硫化判断胶料的硫化程度判断胶料的硫化程度 每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围围 。把达到平坦范围所需最短时间对应的硫化效应为最把

21、达到平坦范围所需最短时间对应的硫化效应为最小硫化效应小硫化效应E小小；达到平坦范围所需最长时间对应的硫化；达到平坦范围所需最长时间对应的硫化效应为最大硫化效应效应为最大硫化效应E大大 ，硫化条件改变后的硫化效应，硫化条件改变后的硫化效应E控制为控制为 E小小EE大大 例：设一制品其胶料平坦硫化条件为例：设一制品其胶料平坦硫化条件为130（3080）min，那么，那么15010min能否达正硫化？能否达正硫化？ 若在若在150硫化硫化25min是否达到正硫化？是否达到正硫化？橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology28第十一章 硫化四、厚制品硫化条件的

22、确定四、厚制品硫化条件的确定1. 厚制品的特点 厚度大，内外层温差大，在相同的硫化时间内所取得的各层硫化效应不相等。2. 厚制品硫化效应的确定E内E小，E外E大 热电偶测温作图内层温度与时间曲线 t图硫化强度I，作出I图 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology29第十一章 硫化计算比较 将上式所求厚制品内层的E与该胶料在试验室中以t 温度硫化所得的硫化效应作比较。如E小EE大，说明硫化条件合适，否则应重新调整。换算成试片的等效硫化时间E=E/ It 式中：E试片的等效硫化时间 E制品的硫化效应 It试片在t温度下的硫化强度 若E落在试片的最小和最大

23、正硫化时间范围内，则说明制品已达正硫化。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology30第十一章 硫化例：某胶料硫化温度系数为例：某胶料硫化温度系数为2，在实验室条件下的正硫化，在实验室条件下的正硫化条件为条件为14124min，硫化平坦范围为（，硫化平坦范围为（24100）min。在实际生产中，硫化时间为在实际生产中，硫化时间为70min，现测出其温度变化如下，现测出其温度变化如下，判断是否达到了正硫化？判断是否达到了正硫化？硫化时间硫化时间/min 0 5 10 15 20 25 30 35胶层温度胶层温度/ 30 40 80 100 110 113

24、 120 124硫化时间硫化时间/min 40 45 50 55 60 65 70胶层温度胶层温度/ 127 131 133 137 138 140 141橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology31第十一章 硫化 解：解： 计算各温度下的硫化强度计算各温度下的硫化强度I Ii i 利用公式利用公式I=K（ti-100ti-100）/10/10，分别计算出，分别计算出 ti=0、5、10、15、2070min时的时的I Ii i，其结果如下：其结果如下： Ii I30 I40 I80 I100 I110 I113 I120 I124计算结果计算结果

25、0.008 0.016 0.25 1 2 2.46 4 5.28 Ii I127 I131 I133 I137 I138 I140 I141计算结果计算结果 6.5 8.59 9.86 13 13.9 16 17.2 橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology32第十一章 硫化求出硫化效应求出硫化效应E =5（0.008+17.2）/2+0.016+0.25+1+2+2.46+4+5.28+6.5+8.59+9.86+13+13.9+16 =457.3计算胶料硫化效应的计算胶料硫化效应的E大大、E小小 I141=K（t-100）/10= 2（141-1

26、00）/10=17.15 E小小= I141小小=17.1524=411.6 E大大= I141大大=17.15100=1715 因为因为E小小E E大，大，故胶料达到正硫化。故胶料达到正硫化。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology33第十一章 硫化或或换算成试片在换算成试片在141下的等效硫化时间下的等效硫化时间E E=E/ I141=457.3/17.15=26.1（min）由于由于E处于硫化平坦范围（处于硫化平坦范围（24100）min内，内，所以胶料达到正硫化。所以胶料达到正硫化。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processin

27、g Technology34第十一章 硫化采用一些经验公式确定正硫化时间。采用一些经验公式确定正硫化时间。 经验公式经验公式 T=t+（胶布层厚度（胶布层厚度+上下覆盖胶厚度）上下覆盖胶厚度）K 其中，其中，T硫化时间，硫化时间，min t胶料的正硫化时间，胶料的正硫化时间，min K系数系数1.3-1.5min/mm 经验公式：（适用于经验公式：（适用于t=145148） T=b+av+c（d+e） 其中，其中，b胶料的基本硫化时间，胶料的基本硫化时间，min； a胶料所需要增加的硫化时间，胶料所需要增加的硫化时间，min； v胶料布层数；胶料布层数； c每每1mm胶厚增加的硫化时间，胶厚增加的硫化时间，min； d、e上下覆盖胶的厚度，上下覆盖胶的厚度，mm； T总硫化时间，总硫化时间，min橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology35第十一章 硫化 第五节第五节 硫化方法硫化方法一、室温硫化法二、冷硫化法多用于薄膜浸渍制品（厚度不大于1mm）的硫化 。 常温常压下硫化，如室温硫化胶浆与腻子。橡胶加工工艺学橡胶加工工艺学Rubber Processing Technology36第十一章 硫化三、